葉匡旻，孟凡生*，張鈴松，姚志鵬，薛 浩，程佩瑄，張道萍

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

松花江流域主要涵蓋黑龍江省、吉林省、內(nèi)蒙古自治區(qū)三省區(qū)，是我國(guó)重要的商品糧基地和老工業(yè)基地.松花江流域沿岸工業(yè)以重工業(yè)為主，會(huì)產(chǎn)生大量含氮污染物和有機(jī)污染物，對(duì)流域水環(huán)境質(zhì)量有較大影響[1-3]，且流域內(nèi)農(nóng)業(yè)具有規(guī)模大、機(jī)械化程度高和化肥使用量大的特點(diǎn).吉林、黑龍江兩省主要的大型城市和資源型城市位于松花江流域內(nèi)，城市生產(chǎn)生活污水輸入對(duì)水環(huán)境質(zhì)量有著重要影響.氮污染是松花江流域當(dāng)前主要的污染因子之一，流域內(nèi)點(diǎn)源和非點(diǎn)源氮的過(guò)量輸入，造成氮濃度超標(biāo)，影響著水生生態(tài)系統(tǒng)的健康[4-5].

全流域尺度、長(zhǎng)時(shí)間序列的松花江流域氮污染特征研究較少，且相關(guān)研究時(shí)間序列終點(diǎn)多為2015年及以前，仍需進(jìn)一步更新完善.JIANG等[6]對(duì)2011—2015年松花江流域13個(gè)典型監(jiān)控?cái)嗝娴?2個(gè)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行聚類(lèi)分析，發(fā)現(xiàn)松花江流域水質(zhì)指標(biāo)逐年改善，主要的污染物為CODMn、NH4+-N、TP和糞大腸桿菌(FC).林蘭鈺等[7]發(fā)現(xiàn)，2007—2015年松花江流域水質(zhì)呈好轉(zhuǎn)趨勢(shì)，除NH4+-N外其他污染指標(biāo)明顯改善.

氮穩(wěn)定同位素不受區(qū)域、時(shí)空變化和水體類(lèi)型等復(fù)雜因素的影響，能較好地示蹤氮的來(lái)源，具有穩(wěn)定、高效、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外相關(guān)源解析研究中有廣泛應(yīng)用[8-10].因不同來(lái)源的氮具有相異的同位素值域范圍，可通過(guò)測(cè)定典型斷面樣品的δ15N-NO3(硝酸鹽氮同位素)和δ18O-NO3(硝酸鹽氧同位素)的數(shù)值來(lái)定性研究松花江流域水體內(nèi)氮的主要來(lái)源.該研究收集了2003—2018年松花江流域31個(gè)國(guó)控?cái)嗝娴嚓P(guān)指標(biāo)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并選擇13個(gè)典型斷面進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，探索了松花江流域氮污染時(shí)空變化特征，并識(shí)別了氮污染來(lái)源，以期為松花江流域氮污染治理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)設(shè)置

松花江流域包括嫩江、松花江干流和第二松花江以及各級(jí)支流.該研究根據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站公布的松花江流域國(guó)控監(jiān)測(cè)斷面，選取了其中31個(gè)國(guó)控?cái)嗝?，收集?003—2018年松花江流域氮相關(guān)指標(biāo)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并選擇13個(gè)典型斷面于2018年9月進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣和主要指標(biāo)測(cè)定，綜合歷史數(shù)據(jù)和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析了2003—2018年松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)的時(shí)空分布特征.31個(gè)國(guó)控?cái)嗝娴?項(xiàng)指標(biāo)均為每月一測(cè)，共收集有效數(shù)據(jù) 12 867 個(gè).典型斷面采集的水樣置于保溫箱低溫保存運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)，并委托中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所檢測(cè)δ15N-NO3和δ18O-NO3.松花江流域國(guó)控?cái)嗝婕巴凰夭蓸狱c(diǎn)見(jiàn)圖1，國(guó)控?cái)嗝婷Q(chēng)見(jiàn)表1.

1.2 分析方法

1.2.1空間分布特征研究方法

該研究結(jié)合各斷面氮相關(guān)指標(biāo)濃度，利用Origin 8.0軟件繪制松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)的沿程變化箱體圖，研究松花江流域水體中氮的空間分布特征[11-12].

1.2.2水文期變化規(guī)律研究

松花江流域水文期分為豐水期、平水期、枯水期(包含冰封期)，6—8月為豐水期，4—5月及9—10月為平水期，11月—翌年3月為枯水期(冰封期)[13].采用Origin 8.0軟件繪制松花江流域各水期氮相關(guān)指標(biāo)濃度箱體圖，研究松花江流域水體中氮的水期變化規(guī)律.

1.2.3歷史變化趨勢(shì)研究

2003—2018年，31個(gè)國(guó)控?cái)嗝娴南嚓P(guān)指標(biāo)數(shù)據(jù)存在一部分缺失或是未檢出的情況，因此可能造成季節(jié)變化等周期性影響因素被忽略.為降低相關(guān)因素的影響，該研究采用季節(jié)性Kendall檢驗(yàn)法計(jì)算松花江流域各國(guó)控?cái)嗝娴嚓P(guān)指標(biāo)的歷史變化趨勢(shì).對(duì)n年相同月或季度的水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較并賦值，高于上一個(gè)月份或季度記為“1”，低于記為“-1”，相同則記為“0”，全部賦值加和之后的結(jié)果用統(tǒng)計(jì)量S表示，同時(shí)計(jì)算其方差〔Var(S)〕和顯著性水平(α).當(dāng)α≤0.01時(shí)說(shuō)明Kendall檢驗(yàn)具有高度顯著性水平，當(dāng)0.01<α≤0.1時(shí)說(shuō)明Kendall檢驗(yàn)具有顯著性水平.當(dāng)α≤0.1，則S>0時(shí)記為上升趨勢(shì)，S<0時(shí)記為下降趨勢(shì)，若S=0則記為無(wú)趨勢(shì)[14-15].

注：*表示檢測(cè)δ15N-NO3和δ18O-NO3的采樣點(diǎn).國(guó)控?cái)嗝婢幪?hào)名稱(chēng)及屬性見(jiàn)表1. 圖1 松花江流域國(guó)控?cái)嗝婕巴凰夭蓸狱c(diǎn)Fig.1 National control sites and isotope sampling sites of Songhua River Basin

表1 松花江流域國(guó)控監(jiān)測(cè)斷面及同位素采樣點(diǎn)統(tǒng)計(jì)
Table 1 National monitoring sections and isotope sampling sites statictis of Songhua River Basin

序號(hào)斷面編號(hào)斷面名稱(chēng)斷面屬性所屬河流序號(hào)斷面編號(hào)斷面名稱(chēng)斷面屬性所屬河流1ES01蘭旗大橋吉林市上斷面2ES02白旗吉林市下斷面3ES03松花江村吉林市—長(zhǎng)春市界第二松花江4ES04寧江松原市上斷面5ES05?松林松原市下斷面6NJ01瀏園齊齊哈爾市上斷面7NJ02江橋齊齊哈爾市—大慶市界嫩江8NJ03白沙灘黑龍江省—吉林省省界9NJ04?嫩江口內(nèi)黑龍江省—吉林省省界10ZL01新立城大壩伊通河源頭11ZL02楊家崴子長(zhǎng)春市下斷面伊通河12ZL03?靠山大橋伊通河入河口13ZL04飲馬河大橋飲馬河中游14ZL05?劉珍屯伊通河口上斷面飲馬河15ZL06?靠山南樓飲馬河入河口16GL01?肇源干流始17GL02朱順屯哈爾濱市上斷面18GL03?呼蘭河口下哈爾濱市下斷面19GL04大頂子山干流中游20GL05擺渡鎮(zhèn)縣界21GL06?牡丹江口上牡丹江口上斷面松花江干流22GL07?牡丹江口下牡丹江口下斷面23GL08佳木斯上哈爾濱市—佳木斯市界24GL09佳木斯下佳木斯市區(qū)下斷面25GL10江南屯佳木斯市下斷面26GL11同江松花江入河口27ZL07?阿什河口內(nèi)阿什河入河口阿什河28ZL08?呼蘭河口內(nèi)呼蘭河入河口呼蘭河29ZL09?牡丹江口內(nèi)牡丹江入河口牡丹江30ZL10?倭肯河口內(nèi)倭肯河入河口倭肯河31ZL11湯旺河口內(nèi)湯旺河入河口湯旺河

注：*表示檢測(cè)δ15N-NO3和δ18O-NO3的采樣點(diǎn).

1.3 氮污染來(lái)源定性研究方法

因?yàn)楦鞣N活動(dòng)產(chǎn)生的氮同位素分餾使同位素在不同物質(zhì)之間比例不同，因此不同的氮污染源有其特定的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范圍[16-18]，使用各采樣斷面實(shí)測(cè)的δ15N-NO3、δ18O-NO3數(shù)值與各污染來(lái)源的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域進(jìn)行對(duì)比分析，可定性識(shí)別水體中氮的主要來(lái)源.

硝化反應(yīng)形成的NO3-中兩個(gè)氧原子來(lái)源于環(huán)境中的H2O，另外一個(gè)則來(lái)源于大氣中的O2，根據(jù)國(guó)際原子能協(xié)會(huì)IAEA數(shù)據(jù)，我國(guó)東北區(qū)域大氣中δ18O(氧同位素)約為23.9‰，水體中的δ18O為-13.0‰～-4.0‰，因此可以推算硝化反應(yīng)生成的δ15N-NO3變化范圍為-0.7‰～6.0‰[19-21].相較于使用單一的 δ15N-NO3進(jìn)行源解析研究，加入δ18O-NO3作為輔助手段，可以提高準(zhǔn)確性[22-23].δ15N-NO3的值域范圍見(jiàn)表2，δ18O-NO3的值域范圍見(jiàn)表3.

表2 不同污染源δ15N-NO3的值域范圍Table 2 The range of δ15N-NO3 for different sources

表3 不同污染源δ18O-NO3的值域范圍Table 3 The range of δ18O-NO3 for different sources

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)空間分布特征

由圖2可見(jiàn)，嫩江中上游和第二松花江上游各項(xiàng)指標(biāo)濃度最低.蘭旗大橋斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.01～0.56 mg/L，平均值為0.20 mg/L，ρ(CODMn)平均值為4.07 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；嫩江中上游瀏園斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.04～0.73 mg/L，平均值為0.23 mg/L，ρ(TN)范圍為0.18～3.97 mg/L，平均值為0.89 mg/L，ρ(CODMn)平均值為5.27 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).第二松花江中下游及松花江干流氮污染較為嚴(yán)重.松花江干流中呼蘭河口下斷面ρ(TN)最高，范圍為1.09～5.68 mg/L，平均值為2.79 mg/L，其次為擺渡鎮(zhèn)斷面，ρ(TN)平均值為2.46 mg/L，超過(guò)GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

松花江流域城市下斷面各項(xiàng)指標(biāo)濃度均高于城市上斷面，非城市斷面水質(zhì)明顯優(yōu)于城市斷面水質(zhì).吉林市下游白旗斷面ρ(NH4+-N)高于吉林市上游蘭旗大橋斷面，白旗斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.03～1.76 mg/L，平均值為0.47 mg/L，平均值較上游蘭旗大橋斷面升高了0.27 mg/L；嫩江上游瀏園斷面ρ(NH4+-N)平均值為0.23 mg/L，流經(jīng)齊齊哈爾市后ρ(NH4+-N)升高，下游江橋斷面ρ(NH4+-N)平均值為0.53 mg/L，較瀏園斷面升高了0.30 mg/L.松花江干流流經(jīng)哈爾濱市區(qū)后，ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)均有所升高，哈爾濱市上游朱順屯斷面其平均值分別為0.71、2.28、4.97 mg/L，下游大頂子山斷面其平均值分別為0.80、2.44、5.45 mg/L，較朱順屯斷面分別升高了0.09、0.16、0.48 mg/L.非城市段水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于城市斷面，其中大頂子山—擺渡鎮(zhèn)—牡丹江口上斷面ρ(NH4+-N)平均值由0.80 mg/L降至0.30 mg/L，ρ(TN)也有所降低，均達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可能與干流具有較強(qiáng)的水體自?xún)裟芰τ嘘P(guān).

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ均為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)等級(jí).圖2 松花江流域國(guó)控?cái)嗝姒?NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)沿程變化特征Fig.2 The variation characteristics of ρ(NH4+-N),ρ(TN),ρ(CODMn) along the national monitoring sites in Songhua River Basin

從圖2也可以看出，松花江流域支流水體氮污染重于干流，其中伊通河、阿什河和倭肯河的氮濃度較高.新立城大壩斷面為長(zhǎng)春市上游，ρ(NH4+-N)范圍為0.07～0.86 mg/L，平均值為0.41 mg/L，ρ(TN)范圍為0.16～3.14 mg/L，平均值為0.81 mg/L；長(zhǎng)春市下游楊家崴子斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.15～33.20 mg/L，平均值為12.58 mg/L，ρ(TN)范圍為0.92～41.26 mg/L，平均值為17.16 mg/L，較新立城大壩斷面氮濃度有大幅上升，遠(yuǎn)高于GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，城市污染排放對(duì)支流水質(zhì)影響較為嚴(yán)重；阿什河口內(nèi)斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.44～25.00 mg/L，平均值為5.42 mg/L，ρ(TN)范圍為1.56～48.00 mg/L，平均值為9.54 mg/L；倭肯河口內(nèi)斷面ρ(TN)范圍為1.02～17.35 mg/L，平均值為4.17 mg/L，均超過(guò)GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).支流水體氮污染嚴(yán)重，這可能與城市的污水廠排口主要分布在支流上有關(guān)，如長(zhǎng)春市和哈爾濱市的污水廠排口分別位于伊通河和阿什河上.另外也與支流水體徑流小、水體自?xún)裟芰θ跤嘘P(guān).因此，降低重污染支流的氮污染負(fù)荷對(duì)于松花江流域水質(zhì)改善具有重要意義.

2.2 ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)時(shí)間變化特征

2.2.1不同水文期變化規(guī)律

松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)不同水文期變化情況見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：剔除異常值后，松花江流域內(nèi)豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(NH4+-N)平均值分別為0.47、0.50、0.86 mg/L，支流水體中分別為2.77、3.43、4.95 mg/L；剔除異常值后，豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(TN)平均值分別為1.58、1.63、2.12 mg/L；支流水體中分別為4.47、5.05、6.19 mg/L；剔除異常值后，豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(CODMn)平均值分別為5.64、5.38、4.79 mg/L，支流水體中分別為7.46、7.67、8.61 mg/L.

圖3 松花江流域國(guó)控?cái)嗝娌煌钠讦?NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)變化情況Fig.3 The change of water period of ρ(NH4+-N)，ρ(TN)，ρ(CODMn) in national monitoring sections of Songhua River Basin

不同水文期松花江流域水體中ρ(NH4+-N)和ρ(TN)變化規(guī)律均為枯水期>平水期>豐水期.枯水期水體中氮濃度最高，這可能與枯水期流量小、溫度低、自?xún)裟芰θ?、污染物降解速率緩慢且易積累等因素有關(guān)[13].由圖3(a)可見(jiàn)：豐水期、平水期、枯水期支流水體中ρ(NH4+-N)平均值均超過(guò)GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且以枯水期最高；而豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(NH4+-N)平均值達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).由圖3(b)可見(jiàn)：豐水期、平水期、枯水期支流水體中ρ(TN)平均值及枯水期干流水體中ρ(TN)平均值均超過(guò)GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；而豐水期和平水期干流水體中ρ(TN)平均值達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).由圖3(c)可見(jiàn)：與ρ(NH3-N)和ρ(TN)變化趨勢(shì)相反，不同水文期干流水體中ρ(CODMn)變化規(guī)律為枯水期<平水期<豐水期，而支流水體中無(wú)明顯的變化規(guī)律；豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(CODMn)平均值均達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且以枯水期最低，說(shuō)明枯水期水體中有機(jī)污染物含量較低，可能與枯水期松花江水面冰封及地表土壤有機(jī)物輸入減少有關(guān).

2.2.2歷史變化趨勢(shì)

篩選出有連續(xù)5年歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的26個(gè)國(guó)控?cái)嗝?，采用季?jié)性Kendall檢驗(yàn)法進(jìn)行歷史趨勢(shì)分析，結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可見(jiàn)：20個(gè)NH4+-N可有效分析斷面中，除寧江和佳木斯下斷面ρ(NH4+-N)呈上升趨勢(shì)外，其他18個(gè)斷面ρ(NH4+-N)呈下降趨勢(shì)；16個(gè)TN可有效分析斷面中，10個(gè)斷面ρ(TN)呈上升趨勢(shì)，6個(gè)斷面呈顯著下降趨勢(shì)；16個(gè)CODMn可有效分析斷面中，11個(gè)斷面ρ(CODMn)呈下降趨勢(shì)，5個(gè)斷面ρ(CODMn)呈上升趨勢(shì).

從表4還可以看出：全流域ρ(NH4+-N)總體呈下降趨勢(shì)；干流ρ(TN)趨于穩(wěn)定，支流伊通河、阿什河和牡丹江ρ(TN)呈上升趨勢(shì)，支流呼蘭河和湯旺河ρ(TN)呈下降趨勢(shì)；第二松花江上游ρ(CODMn)呈下降趨勢(shì)，中下游呈上升趨勢(shì)，嫩江與松花江干流ρ(CODMn)保持穩(wěn)定，支流水體中ρ(CODMn)呈逐年下降趨勢(shì).綜上，干流NH4+-N、TN污染情況有所改善，而支流伊通河、阿什河和倭肯河的氮濃度呈顯著的上升趨勢(shì)，支流氮污染控制仍有待進(jìn)一步加強(qiáng).支流伊通河相關(guān)斷面ρ(NH4+-N)呈下降趨勢(shì)，而ρ(TN)呈上升趨勢(shì)，可能與伊通河水體內(nèi)除NH4+-N外其他形態(tài)的氮污染物濃度增加有關(guān).

2.3 松花江流域氮來(lái)源解析

松花江流域氮污染來(lái)源較為復(fù)雜[38-39].測(cè)定13個(gè)典型斷面的δ15N-NO3和δ18O-NO3數(shù)值，使其與表2和表3中確定的污染來(lái)源值域范圍進(jìn)行對(duì)比分析，定性解析松花江流域典型斷面水體中氮的主要來(lái)源，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)：①第二松花江、嫩江匯入松花江干流的三江口處，松林、嫩江口內(nèi)和肇源斷面δ15N-NO3的值分別為9.33‰、5.20‰、7.49‰，δ18O-NO3的值分別為-5.05‰、-7.48‰、1.32‰，水體中氮主要來(lái)源于土壤有機(jī)氮以及城市生活污水和人畜排泄物輸入，另外肇源斷面水體內(nèi)微生物的硝化反硝化作用對(duì)水體中氮濃度也有一定影響.②伊通河和飲馬河流域包括靠山大橋、劉珍屯及靠山南樓斷面，其δ15N-NO3的值分別為1.52‰、7.18‰、4.14‰，δ18O-NO3的值分別為-13.82‰、-10.14‰、-14.26‰.靠山大橋斷面和靠山南樓斷面水體中氮主要來(lái)源于化肥和雨水中的NH4+-N，劉珍屯斷面水體中氮主要來(lái)源于城市生活污水和人畜排泄物輸入以及土壤有機(jī)氮輸入.長(zhǎng)春市的生活污水點(diǎn)源及農(nóng)業(yè)面源污染是伊通河的主要污染來(lái)源.③阿什河口內(nèi)斷面和呼蘭河口下斷面δ15N-NO3的值分別為11.15‰和5.48‰，δ18O-NO3的值分別為-2.88‰和-0.01‰，水體中氮主要來(lái)源于城市生活污水和人畜排泄物輸入，松花江干流哈爾濱市區(qū)段主要受到城市點(diǎn)源污染輸入的影響.④呼蘭河口內(nèi)斷面δ15N-NO3和δ18O-NO3的值分別為3.90‰和-0.74‰，氮主要來(lái)源于化肥和降雨中氨氮以及土壤有機(jī)氮輸入.⑤牡丹江與干流交匯處包括牡丹江口上、牡丹江口下和牡丹江口內(nèi)斷面，其δ15N-NO3的值分別為6.47‰、6.33‰、5.96‰，δ18O-NO3的值分別為-7.97‰、-8.23‰、-5.64‰，氮主要來(lái)源于土壤有機(jī)氮及城市生活污水輸入.⑥倭肯河口內(nèi)斷面δ15N-NO3和δ18O-NO3的值分別為14.55‰和2.33‰，氮主要來(lái)源于城市生活污水和人畜排泄物輸入，同時(shí)采樣期間倭肯河的河面較寬，流速慢，沉積物較干流及其他支流多，水體內(nèi)微生物的硝化和反硝化作用也有一定影響.

表4 松花江流域國(guó)控?cái)嗝姒?NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)的季節(jié)性Kendall檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 The seasonal Kendall test results of ρ(NH4+-N)，ρ(TN)，ρ(CODMn) in national controlled sites of Songhua River Basin

注：除GL03斷面采用2003—2012年數(shù)據(jù)外，其他斷面均采用2003—2018年數(shù)據(jù).↑表示顯著上升；↑↑表示高度顯著上升；↓表示顯著下降；↓↓表示高度顯著下降；+表示無(wú)明顯趨勢(shì)；—表示無(wú)數(shù)據(jù).

圖4 松花江流域采樣點(diǎn)δ15N-NO3與δ18O-NO3數(shù)值關(guān)系Fig.4 The numerical relationship between δ15N-NO3 and δ18O-NO3 of sampling sites in Songhua River Basin

3 結(jié)論

a) 松花江流域水體中ρ(NH4+-N)、ρ(TN)呈現(xiàn)明顯的時(shí)空變化規(guī)律.松花江流域城市河段氮濃度高，非城市斷面氮濃度逐漸降低，除源頭區(qū)域外水體中ρ(TN)均高于GB 3838—2002 Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；支流水體氮污染重于干流，主要支流伊通河、阿什河、倭肯河氮濃度遠(yuǎn)高于干流；松花江干流和第二松花江下游氮污染重于嫩江和第二松花江上游.

b) 松花江流域ρ(NH4+-N)呈逐年降低趨勢(shì)，ρ(TN)呈上升趨勢(shì).阿什河、伊通河及城市斷面ρ(TN)呈逐年上升趨勢(shì).不同水文期ρ(NH4+-N)和ρ(TN)變化規(guī)律為枯水期>平水期>豐水期，枯水期氮污染嚴(yán)重；不同水文期ρ(CODMn)變化規(guī)律為枯水期<平水期<豐水期，需要重點(diǎn)關(guān)注有機(jī)污染物輸入情況.建議針對(duì)不同水文期氮污染物變化特征制定對(duì)應(yīng)水文期的優(yōu)先控制行業(yè)名單及污染排放標(biāo)準(zhǔn).

c) 13個(gè)典型斷面中，δ15N-NO3和δ18O-NO3范圍分別為1.52‰～11.15‰、-13.82‰～1.32‰.松花江干流、阿什河、呼蘭河和牡丹江水體中氮主要來(lái)源于城市生活污水和人畜排泄物輸入及土壤有機(jī)氮輸入；第二松花江、伊通河、飲馬河和倭肯河水體中氮主要來(lái)源于城市生活生產(chǎn)污水、農(nóng)業(yè)面源污染和土壤輸入.