張漢泉 周 峰 許 鑫 肖林波 金艷鋒 余 洪

(1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，武漢 430074；2.湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206)

磷礦石是磷化工產(chǎn)品的重要原料，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位。磷礦是一種不可再生資源，隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對于磷礦的需求量日益增大，但隨著多年的開采，目前已經(jīng)探明的磷礦中，富礦占有量越來越少，絕大多數(shù)為難選低品位膠磷礦[1]。經(jīng)過多年科研攻關(guān)，目前膠磷礦脫除碳酸鹽雜質(zhì)的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，工業(yè)化生產(chǎn)十分廣泛[2]。然而，我國中低品位鈣(鎂)磷礦既面臨著浮選脫鎂的難題，又面臨著微細(xì)粒礦物浮選選擇性差、回收率低的問題。因此，開展對膠磷礦主要碳酸鹽類脈石礦物白云石的浮選動(dòng)力學(xué)研究對于鈣鎂質(zhì)膠磷礦的反浮選非常重要。

影響浮選動(dòng)力學(xué)的因素主要有礦石本身性質(zhì)、浮選設(shè)備參數(shù)和藥劑性質(zhì)等[3-4]。由于浮選過程中，影響浮選的因素較多，且氣泡與礦粒之間相互作用，使得浮選過程變得異常復(fù)雜。王黎偉等[5]研究了充填式浮選柱浮選膠磷礦的動(dòng)力學(xué)。侯波等[6]研究了不同粒級(jí)石英的浮選動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，在一定條件下，石英和膠磷礦的浮選動(dòng)力學(xué)過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，然而對于白云石的浮選動(dòng)力學(xué)研究較少。近年來，一些研究人員通過不斷研究，提出了一些新的動(dòng)力學(xué)模型和觀點(diǎn)，但其核心還是基于經(jīng)典理論和方程。常用的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)擬合模型有以下4種[7-9]：

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ε=ε∞(1-e-kt)；

一級(jí)矩形分布模型ε=ε∞[1-(1-e-kt)/kt]；

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ε=ε∞2kt/(1+ε∞kt)；

二級(jí)矩形分布模型ε=ε∞[1-ln(1+ε∞kt)/kt] 式中，ε—t時(shí)刻的上浮率，%；ε∞—理論上時(shí)間無窮大時(shí)目的礦物的最大上浮率，%；k—浮選速率常數(shù)，min-1；t—浮選時(shí)間，min。對不同轉(zhuǎn)速和不同LA濃度條件下所得浮選數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到模型參數(shù)ε∞和k，以及曲線相關(guān)系數(shù)R2(R2取值為0～1，且該值越接近1，曲線擬合度越高)。

本文著重研究了不同粒級(jí)的白云石在捕收劑LA濃度和浮選轉(zhuǎn)速不同條件下的浮選行為，同時(shí)利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、一級(jí)矩形分布模型、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)矩形分布模型對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了預(yù)期效果，擬合結(jié)果對于膠磷礦反浮選脫除白云石礦物具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

白云石礦物取自湖北武漢某地，經(jīng)過破碎后，使用瑪瑙研磨機(jī)研磨至粒度小于0.2 mm。濕篩后原礦被依次分級(jí)為-180+75、-75+48、-38 μm三個(gè)粒級(jí)。X射線結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，該礦石中主要礦物為白云石。經(jīng)分析，礦石中MgO品位為21.22%，CaO品位為30.32%，礦石純度超過99.00%，滿足試驗(yàn)要求。

1.2 試驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)采用武漢探礦機(jī)械廠的XFG變頻掛槽浮選機(jī)，室溫下進(jìn)行浮選。采用H2SO4為pH值調(diào)整劑，使用自制脫鎂藥劑LA作為捕收劑。每次添加5.0 g礦物后加入已經(jīng)調(diào)好pH值的超純水50 mL，高速攪拌1 min，然后加入不同量的LA溶液，繼續(xù)攪拌1 min后充氣15 s進(jìn)行浮選。整個(gè)過程所用水均為超純水，每隔20 s收集泡沫產(chǎn)品，烘干、稱重。浮選回收率為實(shí)際上浮率。

圖1 白云石的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the dolomite sample

2 結(jié)果與分析

2.1 礦物粒度和浮選轉(zhuǎn)速的影響

礦物粒度和浮選轉(zhuǎn)速都是影響浮選效果的重要因素，研究浮選轉(zhuǎn)速與礦物顆粒之間的關(guān)系對實(shí)際礦物浮選具有十分重要的意義。溶液pH值為4，LA濃度為50 mg/L時(shí)，不同粒級(jí)白云石浮選累計(jì)回收率和浮選機(jī)轉(zhuǎn)速之間關(guān)系如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著浮選機(jī)轉(zhuǎn)速的增加，各個(gè)粒級(jí)礦物浮選的回收率均增加，特別是對于粗粒級(jí)礦物(-180+75 μm)回收率的影響最為顯著。在三個(gè)粒級(jí)中，中間粒級(jí)礦物(-75+48 μm)的累計(jì)回收率最高，捕收劑的作用效果最好，而細(xì)粒級(jí)(-38 μm)礦物的浮選回收率與浮選機(jī)轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系并不密切，但提高浮選機(jī)轉(zhuǎn)速能顯著縮短達(dá)到浮選平衡的時(shí)間。

MATLAB軟件具有強(qiáng)大的數(shù)學(xué)計(jì)算功能，在許多行業(yè)中已有較為廣泛的應(yīng)用。采用MATLAB軟件中數(shù)據(jù)工具箱對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，同時(shí)采用Origin軟件中的非線性擬合工具對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果表明兩種軟件的擬合結(jié)果相同。分別采用四種不同的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型對1 200、1 400、1 600、1 800 r/min轉(zhuǎn)速條件下各粒級(jí)白云石浮選試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合?；趯?shí)際試驗(yàn)結(jié)果的分析，最大擬合回收率上限設(shè)定為ε∞<100，通過多次調(diào)整K值上限來不斷優(yōu)化擬合后發(fā)現(xiàn)，本次試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的K值上限對于擬合結(jié)果并沒有影響。表1列出1 200 r/min和1 400 r/min部分的擬合結(jié)果。

圖2 粒度和浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對白云石回收率的影響Fig.2 Effects of the particle size and flotation speed on the recovery of dolomite

表1 浮選動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Flotation kinetic model fitting parameters

由表1可知，不同轉(zhuǎn)速條件下白云石的浮選速率常數(shù)k值都非常小，這是因?yàn)?，對于比較窄級(jí)別的物料或者浮選時(shí)間很短時(shí)，k值可以近似為常數(shù)[4]，實(shí)際浮選時(shí)間不到3 min就已經(jīng)達(dá)到平衡。比較四種不同動(dòng)力學(xué)模型的ε∞值可知，擬合設(shè)定上限ε∞<100時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ε=ε∞(1-e-kt)的ε∞值具有一定的參考價(jià)值，擬合結(jié)果相對符合實(shí)際浮選試驗(yàn)結(jié)果。擬合結(jié)果表明一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的反映出白云石礦物的浮選過程，可以在較大程度上準(zhǔn)確預(yù)測實(shí)際浮選的最大回收率。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所有擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2>0.95，而對于三種不同粒級(jí)的礦物而言，粗粒級(jí)的礦物擬合最大極限回收率隨著浮選轉(zhuǎn)速的增加而增大，這與實(shí)際礦物的浮選結(jié)果相吻合。

為了比較和檢測四種不同動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果，從而選擇出適合的動(dòng)力學(xué)模型。將浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 200 r/min和1 400 r/min條件下的各粒級(jí)試驗(yàn)值和擬合模型計(jì)算值進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3(a)至圖3(c)所示。為了進(jìn)一步驗(yàn)證提高浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對于粗粒級(jí)礦物的浮選至關(guān)重要，從動(dòng)力學(xué)角度分析比較了1 200 r/min和1 400 r/min轉(zhuǎn)速條件下，粗粒級(jí)白云石的擬合計(jì)算值和試驗(yàn)值的線性擬合效果，結(jié)果如圖3(d)所示。

從圖3可以看出，隨著礦物粒度的減小，四種模型擬合計(jì)算值和試驗(yàn)值的線性擬合R2越來越好。三種不同粒級(jí)礦物試驗(yàn)值和擬合計(jì)算值的線性擬合結(jié)果表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合值R2最大，擬合效果最好，因此選擇一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來預(yù)測白云石浮選行為是比較合理的。從圖3(d)可以看出，隨著浮選攪拌轉(zhuǎn)速的增加，R2越來越大，說明擬合效果也越來越好。四種不同轉(zhuǎn)速，三種不同粒級(jí)礦物的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見表2。

圖3 擬合值和試驗(yàn)值的線性分析Fig.3 Linear analysis of fitted and tested value

表2 浮選動(dòng)力學(xué)模型Table 2 Flotation kinetic model

2.2 礦物粒度和捕收劑濃度對浮選的影響

在溶液pH值為4，浮選攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為1 800 r/min，LA的濃度通過加藥量來依次調(diào)節(jié)為25、50、75、100 mg/L。各粒級(jí)白云石浮選回收率和捕收劑濃度之間關(guān)系以及采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合的結(jié)果如圖4。

由圖4(b)可知，當(dāng)捕收劑LA濃度為50 mg/L，浮選時(shí)間為60 s時(shí)，細(xì)粒級(jí)礦物的累計(jì)回收率首次超過粗粒級(jí)礦物的累計(jì)回收率，這種現(xiàn)象表明，隨著浮選時(shí)間的延長，粗粒級(jí)礦物的可浮性越來越差，而細(xì)粒級(jí)礦物的可浮性逐漸加強(qiáng)。這種現(xiàn)象一方面，可能因?yàn)殡S著浮選時(shí)間的延長，充氣量逐漸增加，微細(xì)粒礦物與藥劑和氣泡之間的碰撞幾率逐漸增加；另一方面，隨著浮選時(shí)間的延長，礦漿中碳酸鹽礦物與氫離子的反應(yīng)程度逐漸加深，會(huì)產(chǎn)生更多的CO2微泡，有利于細(xì)粒礦物的粘附，而粗粒級(jí)礦物由于顆粒大、質(zhì)量重、比表面積小，不具備這種效果。提高捕收劑的濃度為100 mg/L時(shí)，各個(gè)粒級(jí)的最終回收率均有提高，對于粗粒級(jí)礦物尤其顯著。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒級(jí)礦物的累計(jì)回收率超過粗粒級(jí)礦物的累計(jì)回收率的時(shí)間點(diǎn)延長了20 s。這種現(xiàn)象表明，在實(shí)際礦物的浮選中增加捕收劑的濃度，會(huì)優(yōu)先浮選粗粒級(jí)礦物。表面張力測試結(jié)果表明LA的CMC值在100 mg/L，表明高濃度條件下，溶液的表面張力值更小，更有利于礦物的浮選。

圖4 不同粒級(jí)白云石回收率與LA濃度的試驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果Fig.4 Experimental and fitting results of recovery of dolomite with different grain size and LA concentration

從圖4采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對不同LA濃度下各粒級(jí)白云石浮選的結(jié)果進(jìn)行擬合結(jié)果可以看出，LA濃度提高一倍，粗粒級(jí)白云石的最大擬合回收率ε增加10%，擬合結(jié)果符合試驗(yàn)分析結(jié)果，表明實(shí)際浮選過程中提高LA的濃度能有效提升粗粒級(jí)礦物的回收率，擬合結(jié)果對實(shí)際礦物浮選中磨礦細(xì)度的確定具有十分重要的指導(dǎo)意義。中間粒級(jí)和細(xì)粒級(jí)礦物的擬合最大回收率ε并沒有顯著提高，表明實(shí)際礦物浮選中想要提高中細(xì)粒級(jí)礦物的浮選回收率，通過提高LA用量的做法效果并不顯著，同時(shí)也說明LA對于中細(xì)粒白云石具有很好的浮選效果，可以在較低用量條件下實(shí)現(xiàn)礦物的快速有效分離。

3 結(jié)論

1)單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明提高捕收劑LA的濃度和浮選攪拌轉(zhuǎn)速對于粗粒級(jí)白云石的浮選具有良好的促進(jìn)作用，而對于中細(xì)粒級(jí)白云石的浮選結(jié)果影響不大。

2)捕收劑LA具有良好的捕收性，單礦物試驗(yàn)中，中細(xì)粒級(jí)白云石的最大回收率可以達(dá)到99.00%，浮選在2 min內(nèi)達(dá)到平衡，能夠?qū)崿F(xiàn)中細(xì)粒級(jí)白云石的快速分離浮選。

3)采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合各粒級(jí)白云石的浮選過程，擬合優(yōu)度R2均大于0.96，可以通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合試驗(yàn)結(jié)果來大致預(yù)測實(shí)際浮選試驗(yàn)結(jié)果。