周華波

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南 開遠(yuǎn) 661600）

世界上約90%的氟來自磷礦石，伴隨著螢石資源的日益枯竭，磷礦石將取代螢石成為氟的最主要來源；磷礦石中w（氟）低，僅為3%～4%，主要通過用水吸收濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣相氟并將其轉(zhuǎn)化成氟硅酸而回收利用。二水法磷酸生產(chǎn)中，萃取反應(yīng)及料漿冷卻過程中呈氣態(tài)逸出的氟占磷礦石帶入量的5%～10%，因逸出量較低，生產(chǎn)中不被重視；普遍采用大量磷石膏庫回水（簡稱回水）洗滌后再次排入磷石膏庫，帶來以下不利影響：氟資源浪費(fèi)；回水中氟富集，w（F）上升，環(huán)保壓力增大。現(xiàn)就云南云天化紅磷化工有限公司（簡稱紅磷公司）20 萬t/a 濕法磷酸裝置含氟氣體中氟的回收情況進(jìn)行介紹。

1 濕法磷酸工藝

1.1 物料的反應(yīng)原理

濕法磷酸生產(chǎn)中，不論采用何種工藝，磷礦石在磷酸溶液中的分解都按以下步驟進(jìn)行：

總的化學(xué)反應(yīng)式如下：

與此同時，還發(fā)生多個反應(yīng)：

在反應(yīng)式（1）中釋放出的HF可與礦石中存在的過剩的二氧化硅或硅酸鹽作用生成氟硅酸。

在磷酸溶液中，氟硅酸的蒸汽分壓隨磷酸濃度及溫度的升高而增大，部分氟以四氟化硅氣體形式逸出。

從反應(yīng)槽逸出的四氟化硅引入裝置中用水吸收生成氟硅酸同時析出硅膠。

1.2 氟吸收工藝

紅磷公司20 萬t/a 濕法磷酸裝置于2009 年6 月建成投產(chǎn)，采用普萊昂第四代方格多室二水法磷酸工藝（4 格反應(yīng)槽+2 格消化槽），低位閃蒸真空冷卻料漿；含氟氣體經(jīng)回水洗滌吸收后，80%～85%的回水返回磷石膏庫，其余部分作為過濾機(jī)濾餅洗滌水。具體工藝流程見圖1。

圖1 原二水法磷酸含氟氣體吸收工藝流程

2 氟回收技術(shù)研究

2.1 調(diào)查與研究分析

2017年噸濃磷酸副產(chǎn)氟硅酸51.42 kg，經(jīng)測算回收的F約占磷礦石帶入總量的45.20%，仍有約55%的氟未得到回收。二水法磷酸各主要環(huán)節(jié)指標(biāo)見表1。

表1 二水法磷酸各主要控制環(huán)節(jié)指標(biāo)

分析磷酸生產(chǎn)各控制環(huán)節(jié)F含量，萃取氟洗滌及閃冷循環(huán)水置換水未有效回收而排入磷石膏庫。為提高氟資源的回收利用，降低企業(yè)環(huán)保風(fēng)險，結(jié)合濕法磷酸物料的反應(yīng)原理及水平衡，研究解決二水法磷酸含氟氣體中氟的回收問題，是磷肥制造企業(yè)迫切需要解決的課題。

2.2 氟收率提升方案

2.2.1 提升方案

萃取槽逸出的含氟氣體經(jīng)管道洗滌，再進(jìn)入第一氟洗滌塔；管道洗滌下增設(shè)洗液分離槽，將管道洗滌液用泵取出對氣體進(jìn)行循環(huán)洗滌，分離槽上安裝液位計，其補(bǔ)水由第一氟洗滌泵供給。管道洗滌泵出口增配1條置換水管，將洗滌液供至低位閃冷系統(tǒng)作為閃冷氟洗滌的補(bǔ)充水。

低位閃蒸蒸發(fā)氣體在進(jìn)入大氣冷凝器前，增設(shè)氟洗滌器及洗滌噴頭，氣體經(jīng)洗滌回收氟及熱量后再進(jìn)入大氣冷凝器，回收下來的氟洗滌液用作過濾機(jī)濾餅洗滌水。

2.2.2 工藝流程

方案實施后工藝流程見圖2。

圖2 新二水法磷酸含氟氣體吸收工藝流程

2.3 生產(chǎn)應(yīng)用

2.3.1 應(yīng)用情況

2018年12月完成萃取尾氣氟回收優(yōu)化，2019年6月完成預(yù)冷凝器洗滌優(yōu)化。實施前后相關(guān)數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 二水法磷酸主要控制指標(biāo) %

表3 濃磷酸副產(chǎn)氟硅酸

結(jié)合表2、表3 分析，實施后萃取尾氣管道洗滌液、閃冷預(yù)洗滌液中的氟含量均上升，在稀磷酸及濃磷酸濃度差異不大的情況下，稀磷酸中的氟上升，而濃磷酸中的氟無明顯變化。2019 年噸濃磷酸（P2O5）副產(chǎn)氟硅酸連續(xù)兩個月達(dá)到56 kg 以上，累計平均值為54.99 kg，較實施前的51.42 kg上升3.57 kg。

2.3.2 效益評價

噸濃磷酸（P2O5）副產(chǎn)氟硅酸由2017 年的51.42 kg 提升至54.99 kg，按年產(chǎn)磷酸200 000 t計，則可多回收氟硅酸為：

200 000×（54.99-51.35）÷1 000 t≈714 t。

噸氟硅酸鈉耗氟硅酸0.95 t，噸氟硅酸鈉利潤按600元計，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益為：

（714÷0.95）×（600÷10 000）萬元≈45萬元。

3 結(jié)語

利用氟硅酸在濕法磷酸濃縮過程中隨P2O5濃度及溫度的升高，蒸汽分壓會增大的原理對二水法磷酸萃取尾氣及低位閃蒸蒸發(fā)氣體中的氟進(jìn)行回收研究。

二水法磷酸萃取尾氣洗滌液作為低位閃冷系統(tǒng)的補(bǔ)充水，經(jīng)低位閃冷回收氟及熱量后，氟洗滌液用作過濾機(jī)濾餅洗滌水，含氟氣體中的氟用水吸收后帶人稀酸中回收。應(yīng)用后工藝運(yùn)行穩(wěn)定，噸濃磷酸（P2O5）副產(chǎn)氟硅酸可提高約3.57 kg，每年增加收益約45萬元。