閆婷婷

摘 ? ?要：利用X射線衍射的Rietveld全譜擬合方法，測(cè)定4A分子篩的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度，Rietveld分析的擬合指標(biāo)R平均值為8.31%，E平均值為1.97%，表明用全譜擬合計(jì)算分子篩的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度是十分有效的。計(jì)算出所測(cè)試的4A分子篩的晶胞參數(shù)為12.305?，結(jié)晶度為88.1%。

關(guān)鍵詞：Rietveld全譜擬合;4A分子篩;晶胞參數(shù);結(jié)晶度

1 ?引言

分子篩是一種由Si-O或Al-O四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成的硅鋁酸鹽多微孔晶體。在分子篩晶格中存在金屬陽(yáng)離子（如Na，K，Ca等），以平衡四面體中多余的負(fù)電荷。A分子篩的有效孔徑為0.3nm～0.5nm，與小分子和低碳烴類的動(dòng)力學(xué)直徑接近;同時(shí)，硅鋁比較低，晶穴內(nèi)部存在強(qiáng)大的庫(kù)倫電場(chǎng)和極性作用。因此，A 型沸石分子篩可實(shí)現(xiàn)小分子/大分子，水/有機(jī)物，非極性分子/極性分子等的分離[1]。X射線衍射法（XRD）是研究分子篩結(jié)構(gòu)最常用最有效的方法之一[2]。常用其測(cè)定分子篩的類型、晶胞參數(shù)和結(jié)晶度。文獻(xiàn)中計(jì)算分子篩催化劑的結(jié)晶度常用外標(biāo)法[3]，計(jì)算分子篩的晶胞參數(shù)常加入內(nèi)標(biāo)物，如硅粉，氯化鈉等。本實(shí)驗(yàn)采用X射線粉末衍射的Rietveld全譜擬合法計(jì)算分子篩的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度，不加內(nèi)標(biāo)物，晶胞參數(shù)和結(jié)晶度直接由Jade 9 軟件計(jì)算得出。

2 ?Rietveld全譜擬合的基本理論及結(jié)晶度測(cè)定方法和原理

2.1 ?Rietveld全譜擬合的基本理論

Rietveld在1967年提出了XRD數(shù)據(jù)處理的有效手段—Rietveld全譜擬合。全譜擬合Rietveld分析法利用整個(gè)衍射空間的散射信息，用多個(gè)含有不同物理含義的模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)字衍射譜進(jìn)行擬合分析，可以對(duì)晶體的單胞常量、原子位置、占有率等進(jìn)行精修。擬合過(guò)程采用非線性最小平方擬合算法不斷調(diào)節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值間達(dá)到最佳吻合。最后的模型參數(shù)值即結(jié)構(gòu)參數(shù)。

Jade常用的最小平方擬合殘差最小量表達(dá)式為：

[R=i[w（i）×（I（o，i）-I（c，i））2]]

R為殘差，即計(jì)算和測(cè)量粉末圖譜之前的一致性因子，通過(guò)非線性最小二乘循環(huán)使得它最小化，求和取遍對(duì)測(cè)量圖譜的擬合2θ范圍數(shù)據(jù)點(diǎn)。

式中：

I（o，i）——是數(shù)據(jù)點(diǎn)（i）的測(cè)量強(qiáng)度;

I（c，i）——是該數(shù)據(jù)點(diǎn)的計(jì)算或擬合強(qiáng)度;

w（i）為按Poisson統(tǒng)計(jì)得到的該數(shù)據(jù)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（通常w（i）=1/I（o，i））。

Rietveld法擬合結(jié)果準(zhǔn)確性常由圖形殘差R數(shù)值作為判據(jù)，通常，典型的R達(dá)到10%左右，其修正結(jié)果被認(rèn)為是可靠的。

2.2 ? 結(jié)晶度的測(cè)定方法和原理

分子篩的衍射譜圖由三部分散射疊加而成，一是晶區(qū)的散射圖，二是中間的無(wú)定形散射圖，三是空氣散射，這是一條由低角度向高角度延伸的直線。低角部分往上的尾巴是介孔散射與原光束碰到的狹縫的散射。

結(jié)晶度是樣品中結(jié)晶部分所占的重量比例。

[C=K×IcIc+Ia]

式中：

Ic——為XRD圖中結(jié)晶部分散射總量;

Ia——為XRD圖中非晶部分散射總量;

K——指單位質(zhì)量X射線散射能力，全譜測(cè)定散射總量時(shí)，K值選定為1。

通過(guò)調(diào)整一系列參數(shù)采用全譜擬合分峰法將晶區(qū)與非晶區(qū)分開(kāi)，最后計(jì)算出分子篩樣品的結(jié)晶度。

3 ?實(shí)驗(yàn)部分

3.1 ?實(shí)驗(yàn)試樣與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的分子篩樣品是由天津南開(kāi)大學(xué)樹(shù)脂有限公司的4A分子篩。實(shí)驗(yàn)樣品置于飽和CaCl2溶液的密閉容器中飽和吸水12h，制成XRD實(shí)驗(yàn)樣品。X射線衍射數(shù)據(jù)用丹東方圓公司的XD-2700型X射線衍射儀收集，θs-θd聯(lián)動(dòng)。

3.2 ?數(shù)據(jù)掃描條件

采用Cu Kα輻射源，石墨單色器。X射線管高壓為35kV，管流30mA。掃描范圍3°～90°，DS=SS=1/2;步進(jìn)掃描，步進(jìn)角0.02°，每步計(jì)數(shù)時(shí)間：2s。

4 ?數(shù)據(jù)處理與討論

4.1 ?數(shù)據(jù)處理步驟

打開(kāi)Jade 9 軟件，首先尋找對(duì)應(yīng)的PDF卡片，用直線背景調(diào)整好衍射圖中的空氣散射，在晶胞精細(xì)化的對(duì)話框中填上晶系、空間群和晶胞參數(shù)，計(jì)算。然后打開(kāi)全譜擬合對(duì)話框，非低角度部分（2θ=8°～90°），背景選擇無(wú)定型峰Pearson-VII函數(shù)、調(diào)整非晶峰的位置參數(shù)、衍射儀零點(diǎn)位移等，然后進(jìn)行分段擬合，直至R不再改變?yōu)橹?。加進(jìn)低角度部分（3°～8°），背景選擇多項(xiàng)式進(jìn)行全譜擬合，當(dāng)R和非晶穴的百分比例值不變，此時(shí)計(jì)算出分子篩的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度。

4.2 ?數(shù)據(jù)處理結(jié)果

經(jīng)測(cè)試，制備的4A分子篩（Na12（Si12Al12O48））（PDF卡片號(hào)為97-004-3802），空間群為Pm～3m（221），立方晶系，計(jì)算出的晶胞參數(shù)為a=12.305?，與PDF卡片上的值a=12.300?基本一致，各衍射線強(qiáng)度符合較好。擬合譜圖如圖1。

由圖1看出，理論計(jì)算譜線與實(shí)驗(yàn)譜線間的吻合是相當(dāng)好的。擬合三次擬合指標(biāo)R分別為8.38，8.46，8.45，結(jié)晶度C分別為88.3，88.1，87.8，晶胞參數(shù)均為12.305?。R的平均值8.31%（小于10%），說(shuō)明實(shí)驗(yàn)值與理論值符合得很好，求得的4A分子篩的晶體結(jié)構(gòu)是正確的。結(jié)晶度的平均值為88.1%，結(jié)果重現(xiàn)性好，這表明各組成相的初始晶體結(jié)構(gòu)及所用的峰型模型等與實(shí)驗(yàn)樣品間差別相當(dāng)接近，也表明用非線性最小平方擬合算法在計(jì)算分子篩的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度是十分有效的。

5 ?結(jié)論

本研究證明，全譜擬合可在一次擬合中進(jìn)行多項(xiàng)測(cè)定， 比常規(guī)分析方法省時(shí)省力得多;而且是對(duì)整個(gè)衍射譜作擬合，不僅會(huì)大大提高效率，而且在一定程度上抵消個(gè)別衍射線的不準(zhǔn)確所引入的誤差，從而得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。采用全譜擬合方法測(cè)定4A分子篩的結(jié)晶度，不需要標(biāo)樣直接計(jì)算出結(jié)晶度的絕對(duì)值，方法可靠。

參考文獻(xiàn)：

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