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纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管研究進(jìn)展

2020-05-06 03:22王垚王躍丹朱如楓王棟
現(xiàn)代紡織技術(shù) 2020年5期
關(guān)鍵詞:柔性纖維

王垚 王躍丹 朱如楓 王棟

摘 要:有機(jī)電化學(xué)晶體管設(shè)計(jì)靈活,具有微型性、生物相容性和放大等特性,是近年來發(fā)展迅速的研究課題之一。纖維作為優(yōu)良的柔性材料,在可編織性,與人體相容性方面具有無可比擬的優(yōu)勢。將纖維與有機(jī)電化學(xué)晶體管相結(jié)合,既擁有有機(jī)電化學(xué)晶體管測試的高靈敏性,又具備可穿戴電子產(chǎn)品的人體相容性與柔性,是一個(gè)前景十分光明的研究方向。本文介紹了有機(jī)電化學(xué)晶體管的相關(guān)運(yùn)行原理、工作模式和常用溝道材料,在有機(jī)電化學(xué)晶體管的基本器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論了有機(jī)電化學(xué)晶體管器件近些年的發(fā)展變化,總結(jié)了近年來科研工作者關(guān)于纖維基電化學(xué)晶體管的研究成果,重點(diǎn)闡述了纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管在化學(xué)傳感、生物傳感上的應(yīng)用以及在其他方面的應(yīng)用探索,最后展望了纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管未來的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞:纖維;有機(jī)電化學(xué)晶體管;柔性;可穿戴

中圖分類號:TS102.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1009-265X(2020)05-0021-13

Research Advances of Fiber-based Organic Electrochemical Transistors

WANG Yaoa, WANG Yuedana, ZHU Rufengb, WANG Dongb

(a.School of Materials Science and Engineering; b.Institute of Technology,Wuhan Textile University, Wuhan 430200, China)

Abstract:Organic electrochemical transistor,with the characteristics of miniaturization, biocompatibility and amplification, is one of the research topics, which has been developing rapidly in recent years. As an excellent flexible material, fiber has incomparable advantages in weaving ability and compatibility with human body. The combination of fiber and organic electrochemical transistors not only has the high sensitivity of organic electrochemical transistor, but also has the human body compatibility and flexibility of wearable electronic products, which is a promising research direction. This paper introduces the operating principle, working mode and common channel materials of the organice lectrochemical transistor.On the basis of describing the basic device structure of organic electrochemical transistors, this paper discusses the development and variation of organic electrochemical transistors in recent years,and summarizes the research results of scientists in recent years on fiber-based electrochemical transistors, especially on the application of fiber-based organic electrochemistry transistorsin chemical and biological sensing and exploration of other applications. Finally, the future development trend of fiber-based organic electrochemical transistors is prospected.

Key words:fiber; organic electrochemical transistors; flexible; wearable

有機(jī)薄膜晶體管是有機(jī)電子的核心部件,其綜合特性可以與商用非晶硅產(chǎn)品媲美,同時(shí)低成本、高功能優(yōu)勢已顯示出廣闊的發(fā)展前景和產(chǎn)業(yè)化價(jià)值[1]。有機(jī)電化學(xué)晶體管(Organic Electrochemical Transistors,OECTs)是有機(jī)薄膜晶體管的一種,是由White等[2]在20世紀(jì)80年代中期發(fā)明的。有機(jī)電化學(xué)晶體管具有設(shè)計(jì)靈活、操作電壓小、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)具有傳感和放大雙重功能,可以廣泛用于光感測[3]、人造皮膚[4]、環(huán)境監(jiān)測[5]、食品安全檢測[6]、藥物釋放[7]和醫(yī)療診斷[8]等方面。在以往的研究中,有關(guān)OECTs的大部分報(bào)道都是基于平面結(jié)構(gòu),柔性O(shè)ECTs的研究較少,在實(shí)際測試中往往不能適應(yīng)復(fù)雜的曲面環(huán)境,應(yīng)用受限。而纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管是最近幾年興起的一大研究方向,纖維是日常生活生產(chǎn)中常見的材料,它與人們的生活息息相關(guān),同時(shí)也是科學(xué)研究中頗受青睞的材料。它具有質(zhì)量輕、柔性好、可編織、成本低等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)有很多研究以其作為襯底來制備電子材料與器件。纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管創(chuàng)造性地將OECTs的靈敏度與纖維的柔性和可編織性相結(jié)合,能在有效測試的同時(shí)適應(yīng)復(fù)雜的測試環(huán)境,同時(shí)其應(yīng)用也更加廣泛,如在可穿戴傳感器等方面具有廣闊的發(fā)展前景,受到了廣大科研工作者的推崇。本文討論了OECTs的工作原理、模式以及用于制造OECTs器件溝道的材料,并簡要介紹了OECTs技術(shù)的發(fā)展,重點(diǎn)闡述了纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管近年來的發(fā)展及其在生物、化學(xué)傳感上的應(yīng)用,對纖維基電化學(xué)晶體管的其他應(yīng)用探索也進(jìn)行了綜述,最后對其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 OECTs的工作原理、模式及材料

1.1 OECTs的工作原理

OECTs由與電解質(zhì)接觸的有機(jī)半導(dǎo)體溝道以及三個(gè)電極組成,其中溝道處于源漏極之間,溝道之上有電解質(zhì)覆蓋,柵極為外加電極,浸沒入電解質(zhì)中。源漏極與有機(jī)半導(dǎo)體膜接觸并限定了空穴或電子從源極流到漏極的通道。其工作原理為:源極接地,并且漏極上的恒定電壓偏置驅(qū)動(dòng)電流通過源極和漏極之間的半導(dǎo)體溝道。此通道電流定義為OECTs的輸出電流,由柵電極上的輸入電壓進(jìn)行調(diào)制。這種調(diào)制是由電子和離子載流子之間的相互作用引起的。電荷載流子(空穴)在OECTs中承載通道電流。另一方面,離子電荷載體為空穴提供電荷平衡,從而調(diào)節(jié)空穴的濃度,進(jìn)而調(diào)節(jié)晶體管溝道的電子傳導(dǎo)性。OECTs依賴于從電解質(zhì)注入有機(jī)薄膜的離子,從而改變其摻雜狀態(tài)并因此改變其導(dǎo)電性,由施加到柵極(柵極電壓,VG)和漏極(漏極電壓,VD)的電壓控制。柵極電壓控制離子注入溝道,并因此控制有機(jī)膜的摻雜狀態(tài)(即氧化還原狀態(tài))。漏極電壓感應(yīng)出電流(漏極電流,ID),該電流與溝道中的移動(dòng)空穴或電子的量成比例,以此機(jī)理探測有機(jī)薄膜的摻雜狀態(tài)。與有機(jī)薄膜晶體管類似,OECTs像開關(guān)一樣工作,其中柵極電壓(輸入)控制漏極電流(輸出)。它們也可以被視為放大器,其中輸入信號的功率在到輸出的路上被放大。

與場效應(yīng)晶體管中的界面薄的區(qū)域相反,OECTs的識別特征是在通道的整個(gè)體積上都會發(fā)生摻雜變化。因此,對于低柵極電壓,可以實(shí)現(xiàn)漏極電流的大調(diào)制,這使得OECTs成為高效的開關(guān)和強(qiáng)大的放大器[9]。同時(shí),使用電解質(zhì)來代替金屬氧化物半導(dǎo)體介質(zhì)大大提升了OECTs設(shè)備架構(gòu)和與各種基板的集成方面的靈活性。有機(jī)導(dǎo)電高分子的固有可調(diào)諧性也可提高離子和電子傳輸性以及生物功能化的便捷性。由于這些特征,OECTs被廣泛應(yīng)用于研究,包括神經(jīng)接口[10]、化學(xué)和生物傳感器[11]、印刷電路[12]和神經(jīng)形態(tài)設(shè)備[13]等。OECTs除了具有有機(jī)薄膜晶體管的優(yōu)點(diǎn)外,還具有結(jié)構(gòu)簡單、工作電壓低以及可在溶液環(huán)境下工作等特點(diǎn)。首先,OECTs可在水溶液介質(zhì)中工作,且其較低的工作電壓能有效防止水解;其次,OECTs柵電極和溝道可分開制備,對OECTs柵電極進(jìn)行特殊處理制備生化傳感器可同時(shí)兼具晶體管的放大功能和傳感器物質(zhì)檢測效果,且OECTs所用有機(jī)半導(dǎo)體具有良好的生物相容性,因此OECTs可被成功應(yīng)用于生化檢測[14],如乳酸[15]、葡萄糖[16]、多巴胺[17]、DNA[18]、離子[19]、細(xì)菌[20]和抗原[21]。

1.2 OECTs的工作模式及其溝道材料

OECTs的工作模式取決于處于原始狀態(tài)的共軛聚合物的摻雜水平,其工作模式分為耗盡模式和積累模式。耗盡模式的晶體管,即隨著柵極電壓的增大,源漏極間的電流是逐漸減小的。而以積累模式工作的晶體管,隨著柵電壓的增大,其源漏極間電流是逐漸增大的。其工作曲線如圖1所示[22]。在耗盡模式下,OECTs的共軛聚合物處于原始狀態(tài)下的摻雜形式,并且器件在零柵極偏置下處于導(dǎo)通狀態(tài)。施加正的柵極偏壓會導(dǎo)致從共軛聚合物網(wǎng)絡(luò)中注入陽離子或排出陰離子,并關(guān)閉設(shè)備。到目前為止,開發(fā)的大多數(shù)OECTs都以耗盡模式工作,因?yàn)橹圃焖鼈儠r(shí)已經(jīng)以摻雜的形式存在。聚電解質(zhì)溶解在溶劑中,可以電離出離子,充當(dāng)摻雜時(shí)共軛聚合物主鏈中形成的正電荷的反離子。因此,原始的共軛聚合物/聚電解質(zhì)在零柵極偏置下表現(xiàn)出高電導(dǎo)率。以最常見的PEDOT:PSS為例,當(dāng)施加正柵極偏壓時(shí),PEDOT根據(jù)以下半反應(yīng)PEDOT還原為中性(非導(dǎo)電)狀態(tài):PEDOT:PSS+M+ +e-PEDOT+M:PSS,其中e-是電子,M+是來自電解質(zhì)的帶正電的離子。積累模式的OECTs中,共軛聚合物以其原始形式處于去摻雜的半導(dǎo)體狀態(tài),并且該器件在零柵極偏置時(shí)處于關(guān)閉狀態(tài)。施加負(fù)柵極偏壓會導(dǎo)致從有源層注入陰離子(或從有源層中排出陽離子),從而使器件導(dǎo)通。常用于OECTs溝道材料如圖2所示[22],分半導(dǎo)體共軛高分子、共軛高分子復(fù)合材料及共軛聚電解質(zhì)。

大部分用于OECTs的有機(jī)半導(dǎo)體在空氣中都呈現(xiàn)p型特征,如PPy、PANI、PEDOT:PSS等。因此,迄今為止所做的關(guān)于OECTs的研究,大部分都是以耗盡模式進(jìn)行工作。以積累模式工作的晶體管所需溝道材料如BBL、P3HT等制備較為困難且價(jià)格昂貴,因而關(guān)于這方面的研究并不是很多。

2 OECTs發(fā)展

2.1 OECTs器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展

OECTs的基本結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,主要由柵極、源極、漏極三個(gè)電極以及溝道和電解質(zhì)組成,溝道處于源漏極之間,而源漏極與柵極用電解質(zhì)隔開,電解質(zhì)包覆住三個(gè)電極,從而構(gòu)成一個(gè)基本的OECTs器件。

在柵電極相對于溝道的設(shè)置方面,使用電解質(zhì)作為選通介質(zhì)使得OECTs的設(shè)計(jì)具有很大的靈活性。此外,還可以解決“長通道”效應(yīng)。在有機(jī)薄膜晶體管(OFET)中,電荷沿著累積的空穴或電子薄片傳輸,并駐留在半導(dǎo)體-柵極電介質(zhì)界面處。在長通道中,這通常導(dǎo)致非常低的電流,從而限制使用OFET作為耗電組件驅(qū)動(dòng)器的功能。相比之下,在OECTs中,整個(gè)體積有助于電荷傳輸;因此可以為相同的給定通道長度提供更高的電流。同時(shí)可以相對于柵極、電解質(zhì)、溝道尺寸和相對位置來對OECTs進(jìn)行靈活的設(shè)計(jì)。此外,還可以應(yīng)用各種基板(包括柔性和可拉伸基板)上的不同沉積和圖案化技術(shù),為大量新設(shè)備架構(gòu)和形狀因素鋪平道路。

Bartlett課題組[23]報(bào)道了采用印刷技術(shù)制造的電化學(xué)晶體管,將基于碳的源極和漏極電極和電介質(zhì)絲網(wǎng)印刷在聚氯乙烯基底上,所得器件的通道長度和寬度分別為20 μm和4.5 mm,用作葡萄糖和過氧化物傳感的微電化學(xué)酶晶體管。Rani課題組[24]報(bào)道了以1M KCl電解質(zhì),厚紙片為載體,聚咔唑?yàn)闇系啦牧系耐ǖ篱L度為0.5 mm的OECTs,研究了器件電極間距對OECTs轉(zhuǎn)移性能的影響,這項(xiàng)研究為后續(xù)OECTs的電極設(shè)計(jì)提供了良好的思路。

在20世紀(jì)90年代早期,聚3,4乙烯二氧噻吩(PEDOT)被用作電子墨水和導(dǎo)電涂層,用于各種導(dǎo)電,電子和電化學(xué)應(yīng)用[25-26]。當(dāng)與摻雜劑聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS)結(jié)合時(shí),PEDOT可以顯示出良好的氧化還原穩(wěn)定性和高電子傳導(dǎo)性,并且可以結(jié)合到OECTs結(jié)構(gòu)中使用印刷技術(shù),其中PEDOT: PSS既可以用作有源溝道,也可以用作柵極,漏極和源極的電極,因此PEDOT:PSS成為了制備OECTs的最常見材料。

Anderson課題組[27]將PEDOT: PSS通過印刷技術(shù)在涂布紙上制造溝道材料,制備的OECTs與垂直電致變色顯示單元組合,形成了主智能像素和顯示器。Wan等[28]使用PEDOT: PSS的3D多孔海綿制備OECTs,將其作為傳感支架。紙和塑料薄膜作為使用極其廣泛的柔性材料,以其作為基材制備OECTs引起了科學(xué)家們的極大關(guān)注。已經(jīng)探索了幾種標(biāo)準(zhǔn)和改進(jìn)的印刷技術(shù)的方法,使用這些技術(shù)生產(chǎn)OECTs裝置和電路,例如絲網(wǎng)印刷[29]和噴墨印刷[30],這兩種印刷技術(shù)是制備平面柔性O(shè)ECTs的常用方法,其優(yōu)點(diǎn)在于成本低、方法簡單且設(shè)計(jì)靈活,以此兩種技術(shù)為基礎(chǔ)制備OECTs可在其基板上設(shè)計(jì)不同的電路結(jié)構(gòu)。Hütter等[31]在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上以絲網(wǎng)印刷實(shí)現(xiàn)了全屏印刷的OECTs邏輯電路。紡織品也是OECTs的良好載體,以紡織面料為基底制備OECTs在可穿戴電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。例如,基于PEDOT的晶體管已經(jīng)在Gore-Tex上制作為“透氣”基板上的氣體傳感器,并且還在諸如機(jī)織棉和萊卡等普通織物上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷,以作為可穿戴傳感器,感測生物液體,例如汗液,唾液和尿液[33]。此外,還研究了PEDOT: PSS與納米原纖化纖維素(NFC)結(jié)合在一起作為纖維周圍的包覆層。這種結(jié)合為獨(dú)立式和大型OECTs集成系統(tǒng)提供了可擴(kuò)展的技術(shù),例如可重新配置的OECTs標(biāo)簽平臺[34]。

2.2 纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管的器件結(jié)構(gòu)

隨著醫(yī)療科技的發(fā)展,實(shí)時(shí)監(jiān)測對于現(xiàn)代醫(yī)學(xué)和患者健康變得越來越重要。而OECTs器件結(jié)構(gòu)也開始為各個(gè)課題組研究,已有2018年發(fā)表的綜述簡要總結(jié)了OECTs的不同器件結(jié)構(gòu)(圖3)[35]。相

較于剛性平面,以柔性O(shè)ECTs為基礎(chǔ)元件的可穿戴裝置和生物傳感器的靈活性和實(shí)用性有了很大的進(jìn)步,這使得實(shí)時(shí)監(jiān)測的可能性大大提高。

已有數(shù)千年歷史的纖維編織技術(shù)為OECTs的器件發(fā)展提供了一個(gè)優(yōu)越的平臺。在織物內(nèi)集成電子功能,是提高紡織品性能和擴(kuò)展功能的重要方法。纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管(FECTs)是近年來發(fā)展十分迅速的一種智能材料,它的優(yōu)點(diǎn)在于可直接將電子功能集成到普通纖維材料上,并通過編織的方法在紡織材料上實(shí)現(xiàn)集成電路的設(shè)計(jì)。結(jié)構(gòu)制備簡單,同時(shí)易于編制到柔性織物中。不僅具備普通OECTs工作電壓低、可在水性環(huán)境下工作、生物相容性好、靈敏度高,同時(shí)生產(chǎn)成本低且制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),還具備與纖維材料類似的柔順性,彎曲性和可編織性,因而能被應(yīng)用于健康保健、生物智能監(jiān)測和可穿戴傳感設(shè)備等領(lǐng)域,對人類生物標(biāo)志物進(jìn)行有效測試[14]。與其他柔性平臺相比,紡織纖維為OECTs提供了卓越的靈活性,材料的多樣性和簡單的可加工性,可以有效實(shí)現(xiàn)各種設(shè)計(jì)。由于纖維的柔性,纖維基電化學(xué)晶體管的制備方式十分靈活,常見以纖維為載體,在其上附著導(dǎo)電高分子。附著導(dǎo)電高分子的方法有浸涂、原位聚合、電沉積、氣相聚合[36]等。另外,OECTs柵極制備具有獨(dú)立性,組裝設(shè)計(jì)FECT器件的方式也十分靈活簡便。最為常見的組裝方式有兩種,一種便是將涂敷了導(dǎo)電高分子作為溝道材料的纖維作為源漏極,導(dǎo)電纖維用作柵極,兩根纖維之間用電解質(zhì)隔開,形成十字交叉的形式(如圖4所示)[37];另一種方式則是兩根纖維以一定間隔平行放置[38],中間滴入電解質(zhì)包覆住兩根纖維,以此方式制備OECTs。除這兩種方式以外,還有許多組裝方式有待探索。

3 纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管發(fā)展過程及其應(yīng)用

近年來許多科研工作者都開始聚焦于研究纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管,自2008年Hamedi等[37]首次報(bào)道了纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管以來,陸續(xù)有許多課題組發(fā)表了相關(guān)文獻(xiàn),使用棉、尼龍等纖維為載體制備了各種用于不同應(yīng)用的FECTs,尤其針對基于FECTs的傳感器進(jìn)行了深入的研究,基于FECTs的傳感應(yīng)用可大致分為化學(xué)傳感與生物傳感兩種,接下來本文將介紹近年來FECTs在這兩個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的研究。除此以外,也有其他科研人員對FECTs的其他性能及應(yīng)用做了探索與研究,下文將一并做出簡介。

3.1 纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管在離子傳感上的應(yīng)用

Tarabella等[38]使用棉纖維,通過簡單的浸泡聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT: PSS)導(dǎo)電聚合物,將棉纖維官能化,并直接用作有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECTs)的通道,與液體電解質(zhì)和銀線柵極接觸(圖5)。所制備出的OECTs顯示出了穩(wěn)定且可重復(fù)的電流調(diào)制,同時(shí)證明了對水中氯化鈉濃度電化學(xué)檢測非常有效,簡單且低成本,在健身和醫(yī)療保健中的可穿戴電子產(chǎn)品發(fā)展上具有很大的潛力。

來自武漢紡織大學(xué)的Wang等[39]在2016年首次制備了利用聚吡咯和納米纖維材料的纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管,如圖6所示。FECTs表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能,開/關(guān)比高達(dá)100,操作電壓低于2 V。同時(shí)研究了FECTs的離子傳感行為特性,結(jié)果表明,隨著陽離子濃度的增加,F(xiàn)ECTs的轉(zhuǎn)移曲線向低柵極電壓移動(dòng),在10-5~10-2 M鉛離子濃度范圍內(nèi)靈敏度達(dá)到446 μA/dec。

還系統(tǒng)地研究了FECTs的離子選擇性性能(圖7),用于檢測鉀離子、鈣離子、鋁離子和鉛離子。具有不同陽離子的裝置在響應(yīng)曲線上顯示出很大差異。相比于其他陽離子,晶體管傳感器更適合于選擇性地監(jiān)測鉛離子,對鉛離子電化學(xué)傳感非常有效,為醫(yī)療保健和生物應(yīng)用中的可穿戴電子技術(shù)開辟了一條道路。

Copped等[40]小組研究有機(jī)電化學(xué)晶體管作為電子紡織品生物傳感器,將PEDOT:PSS完全集成在單根棉紗上作為溝道材料。圖8分別使用銀(Ag)絲和鉑(Pt)絲作為柵極材料制備了兩種不同的晶體管。所制備的傳感器區(qū)別在于使用不同的柵電極材料,分別在人體汗液中檢測鹽水和腎上腺素濃度。在實(shí)時(shí)檢測模式下進(jìn)行的測量證實(shí)了腎上腺素與氯化鈉檢測的完全獨(dú)立性,因此保證了腎上腺素的專一性監(jiān)測。通過吸收光譜研究了不同電極下腎上腺素的氧化。研究結(jié)果證實(shí),由Pt電極驅(qū)動(dòng)的氧化反應(yīng)導(dǎo)致加速形成腎上腺色素,而對于Ag電極,氧化類似于在空氣中發(fā)生的自發(fā)氧化。這項(xiàng)研究為醫(yī)療保健,健身和工作安全開辟了新道路。

來自韓國的Kim等[41]報(bào)道了導(dǎo)電聚合物微纖維有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECTs)及其在單股纖維型可穿戴離子濃度傳感器中的應(yīng)用。如圖9所示,他們使用了一種簡單的濕法紡絲工藝,采用硫酸水溶液作為凝固浴,形成導(dǎo)電性十分優(yōu)異的PEDOT: PSS微纖維,并檢測其電氣/電化學(xué)性能。結(jié)合制造無襯底PEDOT:PSS微纖維OECTs器件。該研究所提出的新型表征方法證明,無論實(shí)際溝道尺寸如何,電流變化率都可以是評估器件性能以及檢測離子濃度的可靠方法。最后,通過引入源-柵混合電極,開發(fā)了單股纖維型可以皮膚安裝的OECTs,并證明了所得的微纖維傳感器可以對人體汗液中的離子濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)重復(fù)測量。

3.2 纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管在生物傳感上的應(yīng)用

Wang等[42]在2017年使用原位聚合法,在尼龍纖維上以還原氧化石墨烯誘導(dǎo)PPy納米線的生成,制備了新型可編織纖維有機(jī)電化學(xué)晶體管(圖10)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,rGO納米片的引入可以誘導(dǎo)PPy納米線的生長并增加其比例。而且,它可以增強(qiáng)晶體管的導(dǎo)電和電學(xué)性能。所制備的晶體管有較高的開/關(guān)比,快速響應(yīng)時(shí)間和長循環(huán)穩(wěn)定性。還研究了基于纖維有機(jī)電化學(xué)晶體管的葡萄糖傳感器,其具有出色的靈敏度,響應(yīng)時(shí)間快至0.5 s,線性范圍為1 nM至5 μM,具備低的下限檢測濃度以及良好的重復(fù)性。

在2018年,該研究小組[43]同時(shí)制備了另一種基于纖維的有機(jī)電化學(xué)晶體管(FECTs),為實(shí)現(xiàn)超快和超靈敏生物傳感器提供了一個(gè)新平臺。如圖11所示,他們利用PVA-co-PE納米纖維(NFs)對尼龍纖維進(jìn)行預(yù)處理,以此在纖維上誘導(dǎo)出了聚吡咯(PPy)納米纖維網(wǎng)絡(luò)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NFs的引入顯著增加了尼龍細(xì)絲的比表面積和親水性,導(dǎo)致形成大面積的交織PPy納米纖維網(wǎng)絡(luò)。PPy納米纖維網(wǎng)絡(luò)改善了纖維的電學(xué)性能,其導(dǎo)電性能顯著提高。開/關(guān)比高達(dá)100,開關(guān)狀態(tài)之間的切換時(shí)間低至0.34 s,同時(shí)器件表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,他們還研究了依賴于不同柵電極的基于FECTs的多巴胺傳感器的性能,結(jié)果表明纖維基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料柵極具有最高的靈敏度,同時(shí)該器件在氯化鈉,尿酸,抗壞血酸和葡萄糖干擾物存在下的高選擇性以及優(yōu)異的重復(fù)性。而且它還可以編織到織物產(chǎn)品中(圖12),在可穿戴電子傳感器方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

來自香港理工大學(xué)的嚴(yán)鋒課題組[44]使用尼龍單絲浸涂了PEDOT:PSS作為溝道材料,并用磁控濺射的方式在纖維上沉積金屬作為電極,他們還使用了同樣的方式對另一根尼龍單絲進(jìn)行了金屬沉積作為柵電極,并用酶和聚苯胺等對該電極進(jìn)行修飾,將兩根纖維平行組裝為晶體管并測試了其性能(圖13)。最后,將該器件縫合在尿布上并用手機(jī)應(yīng)用進(jìn)行了遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)控,他們這項(xiàng)工作的亮點(diǎn)在于通過纖維涂覆了導(dǎo)電聚合物與金屬制備晶體管器件,研究了涂覆材料對纖維力學(xué)性能的影響,同時(shí)考察了纖維的彎曲對電學(xué)性能的變化程度,然后將其進(jìn)行編織,以其為基礎(chǔ)元件集成了基于織物的可穿戴生物傳感器,用于人體分泌物的檢測,為可穿戴器件和柔性電子開辟了道路。

3.3 纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管的其他應(yīng)用探索

Owyeung等[45]使用由二氧化硅納米粒子和1-乙基3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(EMI TFSI)離子液體組成的凝膠作為電解質(zhì),在亞麻線上組裝碳納米管(CNT)與聚3-己基噻吩(P3HT)作為半導(dǎo)體溝道材料,制備了兩種不同的纖維基電化學(xué)晶體管,如圖14所示,將該FECTs與基于線程的電化學(xué)傳感器(TBE)互連,設(shè)計(jì)了基于全線程的多路診斷設(shè)備。

Mller等[46]報(bào)告了一種新方法,證明了直徑為10~100μm的紡織單絲上可以涂覆導(dǎo)電聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)的連續(xù)薄膜,并且將該單絲用于在單根纖維上制備微尺度WECT。他們還演示了用于數(shù)字邏輯的逆變器和多路復(fù)用器。為三維聚合物微電子開辟了一條道路,可以設(shè)計(jì)大規(guī)模電路并將其直接集成到編織纖維的三維結(jié)構(gòu)中(圖15)。

Zhang等[47]通過氣相聚合的方式,將導(dǎo)電聚合物PEDOT涂敷在尼龍纖維單絲上,證明了基于纖維的電化學(xué)晶體管可繡在織物上,用于可穿戴和可植入的生物電子器件。將導(dǎo)電尼龍單絲縫合在經(jīng)過

疏水處理的絲織物上,以平行的結(jié)構(gòu)制備了具有固定的,微米尺寸通道長度的電化學(xué)晶體管,有1 000的高開/關(guān)比,并且在零柵極電壓和低施加漏極偏壓(0.7 V)下的跨導(dǎo)值為100 μS,隨后該器件可以并入低功耗集成電路中。這證明了通過將單絲纖維通道直接縫合到織物基底上可以快速地產(chǎn)生晶體管的大面積陣列(圖16),同時(shí)證實(shí)了可以使用簡單的刺繡方法來制造用于電生理學(xué)應(yīng)用的空間分辨的電極陣列。

Tao等[48]采用了新的幾何圖案來制備OECTs,他們將涂敷了PEDOT:PSS的單絲扭曲纏繞在一起,使得晶體管更容易插入紡織面料,使大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。晶體管的長度可達(dá)幾厘米。開/關(guān)比率達(dá)到100以上。開關(guān)時(shí)間接近15 s。通過線電化學(xué)晶體管(WECT)實(shí)現(xiàn)了逆變器電路和NOR門控電路。還使用一個(gè)晶體管制造放大器,以證明了全紡織電子電路的可行性。

4 結(jié) 語

總之,基于纖維的有機(jī)電化學(xué)晶體管在近期已經(jīng)被大量的科研人員所研究,許多課題組也做出了卓有成效的工作,纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管的優(yōu)勢在于能將高靈敏度測試與可穿戴功能二者結(jié)合,是一項(xiàng)前景十分光明的研究課題。但是纖維基有機(jī)電化學(xué)晶體管的研究也面臨著一些挑戰(zhàn),如:目前大部分的FECTs所用電解質(zhì)為凝膠或水系電解質(zhì),在實(shí)際測試中常常會遇到許多困難,如制備樣品的均一性,測試過程中電解質(zhì)的揮發(fā)等,同時(shí)纖維基電化學(xué)晶體管的測試普遍重復(fù)性較差,數(shù)據(jù)誤差較大。并且,大部分的纖維基電化學(xué)晶體管所用溝道材料為p型半導(dǎo)體和基于耗盡模式來工作,以積累模式工作的FECTs可謂寥寥無幾。同時(shí),在基于FECTs的應(yīng)用方面,可以看到大部分的研究是以化學(xué)或生物傳感為主,缺乏對晶體管機(jī)理深入研究及器件結(jié)構(gòu)相關(guān)的探索,研究方向較為狹窄,不夠深入與細(xì)致。因此,纖維基電化學(xué)晶體管未來的發(fā)展方向?qū)⒖赡苎刂缦路较颍篴)研究纖維基晶體管的運(yùn)行機(jī)理;b)解決器件的封裝問題;c)研究結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系,提高柔性器件的性能;d)對n型半導(dǎo)體與纖維的結(jié)合進(jìn)行研究探索以及積累模式工作的FECTs;e)探索更多關(guān)于FECTs的應(yīng)用,并對其進(jìn)行深入研究。

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