江秋群，馬 晶，張華應，蒙 停，左芳文，李仰征

(貴州工程應用技術學院 生態(tài)工程學院，貴州 畢節(jié) 551700)

0 引言

大氣中的氮素主要以濕沉降的方式返還地表。近年來，隨著人類經濟社會活動的增強導致濕沉降通量出現(xiàn)了異常，這不僅會造成氮素循環(huán)的失衡，也會對地表生態(tài)環(huán)境產生深遠影響。因此，近些年該領域得到了學界的廣泛關注[1-4]。國內研究則多集中在京[5，6]、滬[7，8]和渝[9，10]等大中城市和農田地域系統(tǒng)[11-13]。對生態(tài)環(huán)境脆弱與敏感區(qū)[14-17]的研究還相對匱乏。我國西南地區(qū)喀斯特地貌發(fā)育充分，無論在自然環(huán)境條件還是人文社會經濟等方面與其他非巖溶區(qū)都存在著顯著的差異。其大氣氮沉降通量及氮形態(tài)構成如何，以及季節(jié)變異特點與規(guī)律等問題都是非常值得研究和關注的。但是，巖溶區(qū)氮沉降研究薄弱，僅有3篇報道[18-20]。因此，在畢節(jié)市七星關開展相關研究，旨在豐富氮沉降理論研究，并為巖溶山區(qū)大氣環(huán)境質量與地表生態(tài)系統(tǒng)保護提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

畢節(jié)市七星關區(qū)位于貴州西北部，為滇東高原向黔中山原過渡地帶，平均海拔約1500 m，出露巖石以灰?guī)r為主，巖溶地貌發(fā)育充分。區(qū)域屬亞熱帶高原季風氣候，年均溫13 ℃、降水量900 mm(圖1)。在七星關建成區(qū)選擇城市功能差異明顯的微域若干，涵蓋有文教區(qū)(貴州工程應用技術學院，簡稱貴工程)、工業(yè)區(qū)(貴州華電畢節(jié)熱電有限公司，簡稱熱電站)、城市核心區(qū)(居民休憩綠地人民公園與城市中心交通主干道擁軍路)、城郊休閑區(qū)(陽山公園與碧陽湖)，并在距主城區(qū)約8 km布置一個背景對樣點(鴨池鎮(zhèn)核桃村)，對照點遠離硬化公路且周邊無規(guī)模以上排污企業(yè)，村民經濟活動主要為農作物種植。

圖1 降水與氣溫逐月分布圖Fig.1 Monthly distribution of regional temperatureand precipitation

1.2 樣點空間分布及濕沉降采集

樣點分布與濕沉降采樣器分別見圖2、圖3。采樣裝置上有紗布包裹漏斗圓口，中部為PVC內外管，內管填充已活化的陰陽離子交換樹脂，外管裹有反光隔熱膜，底部用脫脂棉封緊并用紗布抄底。將采樣器垂直固定于電桿、枯樹、柵欄或房頂?shù)壬喜繜o他物遮擋、周圍區(qū)域相對空曠的承載物上，每個樣點設3個平行。由于濕沉降采樣器構造簡單輕巧、野外布點隱蔽不易被他人察覺和破壞，且濕沉降占據(jù)氮沉降通量的絕大部分(80%～90%)[21-23]，故只對濕沉降進行監(jiān)測與分析。分季節(jié)布點與回收實驗：2017年6月18日—8月25日(夏季)、2017年9月18日—11月26日(秋季)、2017年11月27日—2018年1月20日(冬季)和2018年2月3日—2018年4月5日(春季)。

圖2 樣點分布圖Fig.2 Sampling locations

圖3 樣品采樣器結構圖Fig.3 Sampler structure

1.3 檢測方法與數(shù)據(jù)處理

取回采集器回收樹脂后進行蒸餾水清洗、氯化鉀浸提等步驟后定容備檢。氨態(tài)氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮分別采用納氏比色法、酚二磺酸光度法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定。濕沉降通量的計算公式為：

其中：M為某形態(tài)氮月沉降通量(以30天計)，C和V分別為定容后待測浸提液的濃度和體積，T為采集器戶外布置天數(shù)，S為漏斗口匯集面積。

2 結果與討論

2.1 大氣氨氮沉降特征

圖4 大氣氨氮月濕沉降通量Fig.4 Monthly wet deposition flux of atmosphericammonia nitrogen

空間分布方面，七星關區(qū)不同城市功能區(qū)濕沉降量差異顯著：熱電站的氨氮沉降為所有樣點的最大值，月均達到了15.73 mg/m2。雖然煤炭中的氮素燃燒是以氮氧化物排放，不會產生還原態(tài)的氨氮，但熱電站在煙氣脫硝流程中使用了催化還原工藝，由于該工藝成本較低且脫硝效果良好而被廣泛應用。又由于氨氮具有強揮發(fā)性，致使熱電站在液氨卸載、儲存及脫硝系統(tǒng)等環(huán)節(jié)不可避免地出現(xiàn)氨的泄露與排放，這導致了廠區(qū)附近有較高的氨氮沉降量。其次為城市核心區(qū)的擁軍路與人民公園樣點，月均值分別達到了8.80 mg/m2和7.78 mg/m2。主要因素可能為城市核心區(qū)人口密集，生活和生產活動強烈所致。如生活有機垃圾和人為糞便的分解，美發(fā)行業(yè)的染燙劑、建筑行業(yè)的混凝土添加劑及家具涂飾劑等都會導致氨的緩慢釋放。即使沉降量相對較小且位于城市非中心區(qū)的碧陽湖、貴工程和陽山公園3個樣點，其均值也明顯高于郊區(qū)核桃村對照點，為后者的1.32倍。如不考慮工業(yè)區(qū)的點狀污染源，總體上在七星關區(qū)越靠近城市核心區(qū)(圖2中2、3點位附近區(qū)域為城市核心區(qū)，4、5和6點位為城市周邊區(qū)域，7為城郊農村區(qū)域)，氨氮沉降通量也越大，這表明其污染源地主要來源于城市中心區(qū)域。

2.2 大氣硝態(tài)氮沉降特征

大氣中的硝態(tài)氮主要來自于硝化細菌對氨的氧化和含氮化石燃料產生的廢氣。圖5中含量最高的分別為擁軍路和熱電站，前者為城市核心區(qū)主干道，硝態(tài)氮月均沉降通量已達5.29 mg/m2，明顯超過熱電廠的4.35 mg/m2。人民公園樣點也屬于城市中心區(qū)域，且與擁軍路間距不足百米，但后者硝態(tài)氮沉降通量卻為前者的2.11倍，而圖4中兩者氨氮全年逐月均值卻十分接近，這說明公路旁大氣濕沉降中硝態(tài)氮含量要顯著高于非公路區(qū)域，而氨氮此現(xiàn)象則不明顯。這可能與石油中含有0.1%～0.5%的氮素有關，燃料燃燒廢氣中的氮只能以氧化態(tài)形式進行釋放。這表明交通尾氣排放是城市硝態(tài)氮的重要污染來源。王德宣[26]等發(fā)現(xiàn)硝態(tài)氮在城市公路旁有明顯的線源污染特征。賀成武[6]也發(fā)現(xiàn)環(huán)城路與火車站等燃油交通運營密集區(qū)硝態(tài)氮沉降要明顯高于文教區(qū)、生活區(qū)及公園等功能區(qū)。

圖5 大氣硝態(tài)氮月濕沉降通量Fig.5 Monthly wet deposition flux of atmosphericnitrate nitrogen

鑒于環(huán)境中氨氮和硝態(tài)氮分別主要源于有機物的分解和化石燃料的燃燒，因此，許多學者[2，21，27]認為氨硝比可以在一定程度上反映出研究地域的經濟生產方式。如果該值小于1，表明城市交通與工業(yè)生產活動強烈，第二產業(yè)比重大。一些城市如倫敦[28]、上海[29]和南京[30]等地該值均小于1，倫敦更是低至0.27。本案例中樣點氨硝比均值為2.30，說明七星關區(qū)城市經濟發(fā)展與工業(yè)化水平還相對滯后。此外，西南地區(qū)的貴陽[19]、都江堰[25]等研究也發(fā)現(xiàn)大氣沉降的無機氮均以氨氮為主導。這除了與西南諸多地域工業(yè)欠發(fā)達，硝態(tài)氮排放量有限有關，還與云貴高原特殊的自然地理環(huán)境有聯(lián)系：一是海拔高造成積溫低，導致氨氧化細菌生物活性低。七星關年均溫只有約13 ℃，董玉瑋[31]和葉建鋒[32]等發(fā)現(xiàn)氨氧化細菌在溫度越低時其活性也越低(25 ℃時活性最強)，這勢必會導致硝化過程緩慢、氨氮損耗有限；二是氨氮供給充足，許多異養(yǎng)菌諸如李斯特菌和葡萄球菌等，其溫度耐受范圍寬且有一定的嗜冷性，裘維蕃[33]甚至發(fā)現(xiàn)芽孢桿菌在0 ℃時還有較強的侵染能力，這表明低溫環(huán)境氨氮供給并沒有終止。而西藏林芝[14]、天山冰區(qū)[15]等相關研究也證實了這一點，氨硝比均大于2，林芝地區(qū)甚至達到4。

2.3 大氣亞硝態(tài)氮沉降特征

大氣沉降中的亞硝態(tài)氮主要源于化石燃料的非充分燃燒和空氣微生物對含氨氮(硝態(tài)氮)的硝化(反硝化)作用，即它為氮素循環(huán)中的過渡產物。本案例中濕沉降中所有樣點亞硝態(tài)氮月沉降通量均值僅占到無機總氮(TIN)的6.95%，這與岳平(5.7%)[34]和鄧君俊(4.6%)[30]的研究結果最為接近。大多數(shù)研究顯示該比率在百分之幾至十幾不等，表明TIN中是以氨氮和硝態(tài)氮占據(jù)絕對優(yōu)勢。但從一些權威刊物的研究報道來看，有相當一部分學者[9，13，15，22，35-39]在研究大氣沉降中TIN時，并沒有涉及到亞硝態(tài)氮。究其原因，可能與其實驗過程相對其他氮較為繁瑣，樣品處理時效性高等因素有關。但無論從嚴謹治學的研究態(tài)度考量，還是鑒于其對植物的毒害效應和對動物的致癌作用，該指標都不應該被忽略。

總體上和氨氮與硝態(tài)氮一致，濕沉降中亞硝態(tài)氮也是在熱電站與擁軍路沉降較大，月均值分別達到了1.92 mg/m2和1.10 mg/m2(圖6)。熱電站樣點冬季更是達到了2.84 mg/m2，這與整個貴州高原冬季陰冷潮濕，居民取暖能耗高導致用電需求量大有關。亞硝態(tài)氮在擁軍路與人民公園間的月均值之差已經占到擁軍路的48.43%，這和硝態(tài)氮同一指標較為接近(52.68%)，但都顯著大于兩樣點在氨氮的差值比率(11.67%)。這表明，亞硝態(tài)氮很可能與硝態(tài)氮來源相近。王德宣[5]研究也表明亞硝態(tài)氮與硝態(tài)氮一樣，沉降大的區(qū)域均集中在交通干線附近，氨氮則無此規(guī)律。這體現(xiàn)了汽車尾氣排放對(亞)硝態(tài)氮的沉降量有重要影響和貢獻。

圖6 大氣亞硝態(tài)氮月濕沉降通量Fig.6 Monthly wet deposition flux of atmosphericnitrite nitrogen

再來看其季節(jié)變化，圖4中氨氮與圖5中硝態(tài)氮均表現(xiàn)為夏(秋)季沉降量最大(擁軍路氨氮例外)，這與七星關區(qū)為高原季風氣候區(qū)，5—10月的降水量占倒全年的82.02%有關。但所有樣點亞硝態(tài)氮冬季月沉降通量要大于秋季，且部分樣點冬季沉降量甚至為四季最高時期，除熱電站以外，還有遠離城市中心區(qū)的陽山公園、碧陽湖和核桃村對照點。冬季降水為一年中最少的時段，亞硝態(tài)氮沉降量反而較大。這可能與環(huán)境中的氨氧化細菌比亞硝酸氧化細菌對惡劣環(huán)境適應能力強有關[40]。因為在一定溫度范圍條件內(20 ℃以下)，前者增殖速度要明顯優(yōu)于后者[41，42]。冬季七星關平均氣溫只有3.86 ℃，低溫對亞硝酸氧化細菌的抑制作用更顯著。這導致硝化作用順利進行受阻，表現(xiàn)為亞硝態(tài)氮出現(xiàn)了累積。冰箱低溫環(huán)境(5 ℃以下)長期冷藏飯菜會導致亞硝酸鹽氮含量超標亦為同一道理，且冷藏時間越長超標越嚴重[43]。

3 七星關區(qū)大氣可溶性總氮濕沉降通量的估算

大氣濕沉降中的可溶性總氮(TDN)包涵可溶性無機氮(DIN)和可溶性有機氮(DON)。由于不同地域自然環(huán)境條件和社會經濟發(fā)展情況差異巨大，導致濕沉降中DIN占TDN的比率差異較大，但多數(shù)研究該值大體上處于約40%～70%之間[9，13，15，22，25，30，36]，本課題DIN全年沉降通量為130.80 mg/m2。如以DIN占TDN為50%的比率估算，七星關區(qū)全年總氮濕沉降通量為2.61 kg/hm2。這一數(shù)據(jù)已經明顯高于天山冰川區(qū)(1.51 kg/hm2)[15]和藏東南的林芝市( 2.36 kg/hm2)[14]，但要小于昆明東郊(5 kg/hm2)[44]，更是顯著低于大連(32 kg/hm2)[45]、重慶(54 kg/hm2)[9]和上海(78 kg/hm2)[8]等大城市區(qū)域。天山冰川區(qū)氮的濕沉降通量為最低，這與其地處我國西北天山區(qū)，周邊區(qū)域經濟欠發(fā)達，含氮污染物來源十分有限有關。此外，其研究樣地海拔高(4100 m)，大氣稀薄，含氮懸浮顆粒物有限，且深居內陸季風無法波及則導致終年降水稀少，種種因素決定其沉降通量理應處于極低的水準。從全國其他地域總氮濕沉降通量分布特點來看，總體上城市經濟規(guī)模越大的區(qū)域濕沉降通量也越大，這充分表明人類活動是影響大氣濕沉降的根本原因。

4 結論

氨氮濕沉降均集中在夏季(擁軍路點位例外)，這一方面與大氣降水作用導致含氨氣溶膠以凝結核形式降落到地表有密切關系，還與夏季高溫環(huán)境導致腐生菌增殖迅速，氨氮補給充足。濕沉降通量最大點位是熱電站，月均達到了15.73 mg/m2，這與氨氮自身揮發(fā)性強及工業(yè)生產中氨的非主觀泄露有關。由城市核心區(qū)向城郊農村區(qū)域，氨氮沉降通量逐步遞減的趨勢表明氨氮污染源主要來自于城市的人為活動。

擁軍路樣點的硝態(tài)氮沉降量為所有樣點最大，達到5.29 mg/m2，是與其間距很近的人民公園樣點沉降量的2.11倍，但前者氨氮卻與后者十分接近，這表明沿公路干線的硝態(tài)氮沉降具有線狀污染特征。這與石油中微量氮素成分的燃燒不能以還原態(tài)的氨而只能以氧化態(tài)的(亞)硝態(tài)氮排放有關。西南地區(qū)多數(shù)地域氨硝比均大于1，除了與當?shù)爻鞘薪煌ㄅc工業(yè)經濟欠發(fā)達以外，還與高原環(huán)境積溫低導致氨氮損耗有限有關。

亞硝態(tài)氮在擁軍路與人民公園間的月均值差值所占比率和硝態(tài)氮對應比率較為接近，這表征兩者有相近的污染來源。所有樣點亞硝態(tài)氮濕沉降通量表現(xiàn)為冬季比秋季大(甚至是四季最高)，這與氨氧化細菌在應對惡劣環(huán)境方面具有更強的適應能力有關，冬季低溫可能導致了硝化作用受阻和亞硝態(tài)氮出現(xiàn)了累積。

以DIN占TDN為50%比率估算，七星關區(qū)全年總氮濕沉降通量為2.61 kg/hm2。與其他地域研究結果對比，總體上城市人口分布越密集、經濟活動規(guī)模越大，沉降通量也越大。