何騁遠(yuǎn)，周詩崠，秦天成，張文文，呂曉方，王樹立，姬浩洋

（常州大學(xué)石油工程學(xué)院，油氣儲運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213016）

氣體水合物是指客體分子進(jìn)入由水分子氫鍵構(gòu)成的籠形晶格后形成的類似冰的結(jié)晶固體[1]。由于其自身擁有熱導(dǎo)率低、單位體積儲氣量大等優(yōu)異的理化性質(zhì)，一直以來都是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2-3]。

基于水合物的二氧化碳?xì)怏w處理及應(yīng)用技術(shù)發(fā)展十分迅速，并衍生出一系列相關(guān)技術(shù)，例如，CO2置換法開采水合物技術(shù)[4-5]、水合物法捕捉CO2技術(shù)[6]、CO2封存技術(shù)[7-8]和CO2蓄冷技術(shù)[9]等。此外，Choi 等[10]的研究表明，CO2水合物制冷系統(tǒng)的成本僅為區(qū)域制冷系統(tǒng)成本的一半。同時(shí)，隨著我國對天然氣開發(fā)利用進(jìn)程的推進(jìn)，越來越多的高含CO2天然氣田被發(fā)現(xiàn)[11]。與甲烷水合物相比，CO2水合物形成的溫壓條件并不嚴(yán)苛，對于基建投資較少、設(shè)備簡陋的井站而言，CO2水合物帶來的安全問題及經(jīng)濟(jì)效益下滑愈加嚴(yán)重。何曉霞等[11]通過Knox和Hess 等提出的經(jīng)驗(yàn)公式，結(jié)合宏觀與微觀參數(shù)計(jì)算出CO2水合物的理論密度為1.17g/cm3，遠(yuǎn)高于甲烷水合物密度的理論值（0.91g/cm3），CO2水合物密度大于液相密度。這表明CO2水合物一旦生成，聚集與堵塞過程將十分迅速，該結(jié)論在呂曉方等[12]的CO2水合物堵管時(shí)間研究中被證實(shí)。

據(jù)此，在CO2水合物的研究中，水合物的生成過程尤為重要。水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間是衡量水合物生成快慢的動(dòng)力學(xué)參數(shù)之一，誘導(dǎo)時(shí)間的長短將決定流體輸送過程中是否產(chǎn)生水合物結(jié)晶。目前，國內(nèi)針對氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間的研究多基于不同混合氣體組分、不同種類添加劑與不同溫壓條件等[13-18]。從流型角度去衡量水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的相關(guān)研究較少。本文擬利用高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)道開展針對不同流型下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間研究，以期獲得氣團(tuán)流、段塞流這兩種流型范圍內(nèi)流量變化對水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響以及顯著性規(guī)律，為管道流動(dòng)體系水合物防治，CO2水合物制冷劑工業(yè)提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用的氣相為常州京華工業(yè)氣體有限公司出產(chǎn)的純度為99.8%的CO2；液相為經(jīng)過蒸餾和去離子化后的常州市自來水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。所用環(huán)路設(shè)有兩個(gè)可以直接觀察水合物形成情況的觀測口，且可以進(jìn)行最高壓力達(dá)到15MPa 的氣液兩相流動(dòng)實(shí)驗(yàn)。管道總?cè)莘e約為10L，實(shí)驗(yàn)部分由6 個(gè)不同的子部分所組成。按照管內(nèi)流體的流動(dòng)方向，依次為：3個(gè)長度分別為0.5m、1m和2.5m的直管段、半徑為0.63m 的半圓形環(huán)管和兩個(gè)長度分別為3m、1.5m的直管段。實(shí)驗(yàn)管道均為套管結(jié)構(gòu)，管道材質(zhì)為ANSI 標(biāo)準(zhǔn)的S40 型不銹鋼，內(nèi)管內(nèi)外徑分別為26.7mm 和33.4mm；外管內(nèi)外徑分別為52.6mm 和60.2mm。

圖1 高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路示意圖

為使混合物在管道內(nèi)正常流動(dòng)，環(huán)路內(nèi)設(shè)置一臺流量為3m3/h 的磁力離心泵。進(jìn)氣管線處設(shè)置了最高輸出壓力為42MPa 的氣體增壓泵，可用于調(diào)節(jié)環(huán)路操作壓力。此外，實(shí)驗(yàn)裝置還配備了自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，以提高氣體壓力控制的精確度。在維持管壁溫度穩(wěn)定方面，實(shí)驗(yàn)管道外部設(shè)置的容積為500L的冷卻單元可以將實(shí)驗(yàn)管段的溫度控制在-15～20℃的范圍內(nèi)。低溫水浴的制冷功率為7.5kW，內(nèi)置循環(huán)系統(tǒng)的功率為0.36kW。

本實(shí)驗(yàn)安裝了大連優(yōu)科儀器設(shè)備開發(fā)中心出產(chǎn)的科氏質(zhì)量流量計(jì)，用以計(jì)量管道內(nèi)混合液的流量及密度。該流量計(jì)計(jì)量的流量誤差在0.15%～0.25%以內(nèi)，密度誤差在±0.002g/mL 以內(nèi)。如圖1 所示，兩個(gè)壓差變送器（PDR1、PDR2）被安裝在實(shí)驗(yàn)管段的上下游位置。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)管段的各部分均設(shè)置有壓力變送器和溫度變送器。通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集與記錄。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：①實(shí)驗(yàn)開始前，仔細(xì)檢查實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，并用去離子水徹底清洗實(shí)驗(yàn)裝置3次；②利用環(huán)路外的真空泵將管路內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至-0.02MPa；③開啟液體增壓泵，并向管路中注入所需體積的去離子水，并開啟低溫水浴使管道內(nèi)的流體溫度維持在9.5℃左右；④打開循環(huán)泵，調(diào)節(jié)泵速，使得管路中的水以設(shè)定好的流速進(jìn)行循環(huán)；⑤開啟進(jìn)氣閥，當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)先設(shè)定的初始壓力時(shí)停止進(jìn)氣；⑥氣液混合物經(jīng)過0.5h以上穩(wěn)定的流動(dòng)，氣液兩相達(dá)到溶解平衡，之后打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并將低溫水浴溫度（外界控溫）設(shè)置為實(shí)驗(yàn)溫度，開始對實(shí)驗(yàn)流體進(jìn)行降溫，并通過觀測口觀測水合物的生成及流動(dòng)情況；⑦利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集并儲存實(shí)驗(yàn)過程中的壓力與溫度數(shù)據(jù)，利用數(shù)碼相機(jī)采集實(shí)驗(yàn)過程中的圖像。

1.4 實(shí)驗(yàn)工況

本實(shí)驗(yàn)為定量實(shí)驗(yàn)，即實(shí)驗(yàn)過程中不補(bǔ)氣。通過以下6組工況，探究氣團(tuán)流、段塞流這兩種流型范圍內(nèi)流速變化對水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響及顯著變化規(guī)律。具體工況參數(shù)如表1所示。各組針對水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了重復(fù)性論證，重復(fù)次數(shù)為3次，取3次實(shí)驗(yàn)平均值為本文誘導(dǎo)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)值。重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，由于在大型環(huán)路中流量與初始溫壓很難控制到前后完全一致，故本文認(rèn)定初始流量與溫壓上下波動(dòng)6%以內(nèi)的實(shí)驗(yàn)組為有效的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，誘導(dǎo)時(shí)間波動(dòng)范圍小于4%，過冷度波動(dòng)范圍小于8%。

表1 各工況實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 典型的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間是衡量水合物生成快慢的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。有宏觀角度的誘導(dǎo)時(shí)間和微觀角度的誘導(dǎo)時(shí)間之分。本文所述的誘導(dǎo)時(shí)間為宏觀角度的誘導(dǎo)時(shí)間[18]，如圖2 所示，以水合物三相平衡點(diǎn)ts為起點(diǎn)，以溫度突升或壓力突降的點(diǎn)te為終點(diǎn)。兩點(diǎn)之間的時(shí)間差為水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間（induction time），即te-ts。兩點(diǎn)之間的溫度差為過冷度（subcooling）。

圖2 典型的溫度與壓力曲線（氣團(tuán)流）

根據(jù)圖2溫壓曲線的變化規(guī)律，可將水合物生成實(shí)驗(yàn)分為4個(gè)階段。

（1）體系溫降階段 如圖2所示的過程Ⅰ，該過程包括溶解平衡階段與溫降導(dǎo)致的壓力下降階段。溶解平衡階段尚未開始降溫，壓力溫度曲線小幅波動(dòng)。當(dāng)降溫開始后，實(shí)驗(yàn)體系壓力隨著體系溫度的下降而降低。同時(shí)，由于溫度的降低，氣體溶解度上升，少部分氣體再次溶入水中。未溶解的氣體與水相互混合形成氣液兩相流，此時(shí)管內(nèi)不同工況下的流型如圖3 所示，需指出，根據(jù)Taitel-Dukler劃分的流型譜圖，氣團(tuán)流與段塞流被合稱為間歇流，也有相關(guān)學(xué)者將氣團(tuán)流稱作短液塞流（short slug flow）。兩種流型性狀相似，主要區(qū)別在于：氣團(tuán)流的連續(xù)液相中不含細(xì)小的氣泡，而段塞流的液塞內(nèi)存在被液塞卷起的細(xì)小氣泡，本文也以此作為依據(jù)劃分氣團(tuán)流與段塞流。過程Ⅰ至水合物三相平衡點(diǎn)為止。

圖3 水合物生成前管內(nèi)流型

（2）誘導(dǎo)階段 如圖2所示的過程Ⅱ，該過程為水合物的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期起始時(shí)刻管道內(nèi)流動(dòng)情況與圖3無明顯區(qū)別；誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)刻管內(nèi)水合物開始大量生成，體系溫度突然升高，壓力突降，管內(nèi)可明顯觀察到水合物固體的存在，如圖4 所示，此時(shí)管內(nèi)為氣液固三相流動(dòng)。

圖4 誘導(dǎo)時(shí)間結(jié)束時(shí)刻管內(nèi)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

（3）水合物大量階段 如圖2 所示的過程Ⅲ。水合物優(yōu)先在管道上壁面處生成，而后液相主體中逐漸生成絮狀水合物。水合物大量生成帶來的溫度突升被低溫水浴快速帶走，隨著水合物的生成，體系壓力持續(xù)下降，管道上壁面處水合物層逐漸增厚，液相主體內(nèi)絮狀水合物增多，液相變得黏稠。

（4）穩(wěn)定流動(dòng)階段 如圖2所示的過程Ⅳ，穩(wěn)定流動(dòng)階段，壓力保持平穩(wěn)，溫度受摩擦和循環(huán)泵發(fā)熱的影響呈現(xiàn)波動(dòng)。該階段體系有3種傾向：第一種傾向?yàn)樗衔锊环纸獠欢氯纬煞€(wěn)定的氣液固三相流動(dòng)；第二種傾向?yàn)樗衔镫S著流動(dòng)時(shí)間的增長，受摩擦產(chǎn)熱與泵發(fā)熱的影響產(chǎn)生少許分解，管內(nèi)仍為氣液固三相流動(dòng)，但可以預(yù)計(jì)的是進(jìn)一步延長流動(dòng)時(shí)間，管內(nèi)水合物將持續(xù)分解；第三種傾向?yàn)槎氯衔锷闪看髮?dǎo)致液相變得黏稠，流速降低，使得流動(dòng)不積極，水合物發(fā)生沉積，最終導(dǎo)致堵管。在段塞流實(shí)驗(yàn)中更易產(chǎn)生第三種傾向，而在氣團(tuán)流實(shí)驗(yàn)中第一二種傾向更為普遍。

2.2 氣團(tuán)流

實(shí)驗(yàn)在相同初始條件（初始壓力3MPa，冷卻溫度0.5℃，加液量8.25L）、氣團(tuán)流流型、不同的混合物流量（1.68L/min、3.36L/min 和8.40L/min）下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示，誘導(dǎo)時(shí)間依次為1803s、1647s 和1530s，對應(yīng)的過冷度依次為6.7℃、6.3℃和6.1℃。同時(shí)，在氣團(tuán)流流型范圍內(nèi)時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間隨著流量的增大而減小，這與Joshi 等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。分析原因?yàn)闅鈭F(tuán)流范圍內(nèi)混合物流速普遍較小，制約水合物形成的主要原因是氣液接觸面積。流量大意味著氣液混合更充分，氣液接觸面積更大。Haase[20]對于氣團(tuán)流中氣泡尺寸的研究可以證明這一點(diǎn)。同時(shí)，根據(jù)Kashchiev和Firoozabadi[21]提出的單組分氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間模型（表面連續(xù)成核式），如式(1)所示，氣液接觸面積As越大，誘導(dǎo)時(shí)間越短。與本文所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

式中，tind為誘導(dǎo)時(shí)間，s；m 為級數(shù)，取值0.5；ad為水合物相的可探測比率，取值0.01；Vs為初始時(shí)刻溶液體積，m3；b為形狀參數(shù)，取值4π/3；G 為生長常數(shù)，m2/s；J 為成核速率，m-3·s-1；As為接觸面積，m2。

2.3 段塞流

實(shí)驗(yàn)在相同初始條件（初始壓力3MPa，冷卻溫度0.5℃，加液量8.25L）、段塞流流型、不同的混合物流量（13.44L/min、16.80L/min 和26.88L/min）下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示，誘導(dǎo)時(shí)間依次為903s、1167s 和1407s，對應(yīng)的過冷度依次為3.2℃、3.8℃和5.1℃。可以發(fā)現(xiàn)，段塞流范圍內(nèi)誘導(dǎo)時(shí)間隨流量的增大而增大，這與氣團(tuán)流范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。分析原因?yàn)?，?dāng)流量處于較大值時(shí)，此時(shí)氣液接觸面已經(jīng)較大，流量對于氣液接觸面的影響被弱化。Sun等[22]在R12+水的實(shí)驗(yàn)體系中得到相同結(jié)論，其結(jié)論為當(dāng)環(huán)路內(nèi)體積流量大于1000L/h后，流量再次增大對于誘導(dǎo)時(shí)間的影響極小。

圖5 氣團(tuán)流下誘導(dǎo)時(shí)間及過冷度與流量的關(guān)系

圖6 段塞流下誘導(dǎo)時(shí)間及過冷度與流量的關(guān)系

段塞流范圍內(nèi)產(chǎn)生該種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因是流量增大，體系溫降速率減慢。分別取氣團(tuán)流內(nèi)與段塞流內(nèi)3 組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，繪制比溫圖。如圖7 所示，圖7(a)中20min 內(nèi)，氣團(tuán)流范圍內(nèi)的3 組實(shí)驗(yàn)溫降均為4.7℃，溫降速率平穩(wěn)，故而本文作者認(rèn)為，氣團(tuán)流范圍內(nèi)氣液接觸面積是影響誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)鍵因素；圖7(b)中2min內(nèi)，段塞流范圍內(nèi)3組實(shí)驗(yàn)，26.88L/min 的溫降為4.3℃，16.80L/min 的溫降為4.5℃，13.44L/min 的溫降為4.9℃。此時(shí)可以明顯發(fā)現(xiàn)，在外界冷源一定的情況下，流量過大時(shí)溫降速率減慢，導(dǎo)致水合物成核驅(qū)動(dòng)力下降。段塞流流型范圍內(nèi)，溫降速率導(dǎo)致的水合物驅(qū)動(dòng)力下降是致使誘導(dǎo)時(shí)間隨流量增大而升高的主要原因。

3 數(shù)學(xué)模型

本文定義的誘導(dǎo)時(shí)間如式(2)所示。

圖7 不同流量下流體的溫度對比

式中，te為環(huán)路中水合物大量生成的時(shí)刻，可觀測到水合物大量生成在管壁處，在溫壓圖上反映出壓力突降、溫度突升的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；ts為水合物的三相平衡點(diǎn)，通過PVTsim 軟件計(jì)算所得；兩者之差為本文所定義的誘導(dǎo)時(shí)間。 Sloan 等[23]、Kashchiev等[21]、Talaghat等[24]和Sun等[22]均提出過不同形式的氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間模型，本文基于Kashchiev 等[21]提出的單組分氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間模型（表面連續(xù)成核式），結(jié)合間歇流參數(shù)計(jì)算模型推導(dǎo)適用于流動(dòng)體系間歇流條件下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間模型。模型基礎(chǔ)表達(dá)式如式(1)所示，此處不再贅述。

其中，生長常數(shù)G與成核速率J由式(3)和式(4)計(jì)算。

式中，ε 為黏附系數(shù)，其值取1[21,24]；vh為Ⅰ型水合物單元體積，其值取0.216nm3；D為氣體分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，計(jì)算方式見文獻(xiàn)[25]；Ce為三相平衡時(shí)刻溶解氣體的濃度，m-3；Δμ 為驅(qū)動(dòng)力，J，可由式(5)計(jì)算；k 為玻爾茲曼常數(shù)，其值取1.3806×10-23J/K；T 為實(shí)驗(yàn)溫度，K；A 為動(dòng)力學(xué)參數(shù)，m-3·s-1，可由式(6)計(jì)算；c 為形狀參數(shù)，對于均相成核的球形團(tuán)簇而言，其值取(36π)1/3；σ為表面能，其值取0～20mJ/m2[21]。

圖8 間歇流流動(dòng)示意圖

本文實(shí)驗(yàn)體系定量降溫實(shí)驗(yàn)，即體系壓力隨溫度的降低而降低。該實(shí)驗(yàn)體系與定壓降溫實(shí)驗(yàn)，區(qū)別在于后者保持壓力恒定進(jìn)行降溫，前者壓力始終變化。為此，本文將定容體系成核驅(qū)動(dòng)力（Δμ）等效為定壓實(shí)驗(yàn)體系驅(qū)動(dòng)力（Δμ1）減去由壓力下降導(dǎo)致的成核驅(qū)動(dòng)力減少部分（Δμ2），則核驅(qū)動(dòng)力（Δμ）如式(5)所示。

式中，Δμ2恒為負(fù)值；ΔSe為在三相平衡溫度下水合物解離的熵，J；ΔT 為體系過冷度，K；-T 為誘導(dǎo)期平均溫度，K；fVg為溶解氣在液相中的逸度，MPa；feq為水合物相平衡逸度，MPa，由PR方程計(jì)算所得[22]；Δve為水合物構(gòu)造單元與空水合物晶籠間的體積差，其值取0.044nm3[21]；P 為實(shí)驗(yàn)壓力，MPa；Peq為相平衡壓力，MPa。

式中，z 為Zeldovich 因子；n?為是構(gòu)成一個(gè)水合物晶核需要的水合物單元數(shù)量；vw為水分子體積，取0.03nm3；z 與n?計(jì)算方式見文獻(xiàn)[26]，以上各參數(shù)具體計(jì)算數(shù)值見表2。

水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間同時(shí)也受氣液接觸面影響，在復(fù)雜流動(dòng)體下，氣液接觸面與層流階段相差較大，直接將層流階段氣液接觸面積用于誘導(dǎo)時(shí)間模型會造成較大的誤差，本文將相關(guān)間歇流參數(shù)計(jì)算模型引入誘導(dǎo)時(shí)間模型中，以此提高誘導(dǎo)時(shí)間模型對間歇流下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間預(yù)測的準(zhǔn)確性。圖8、圖9分別為簡化的間歇流流動(dòng)示意圖與液層/氣泡區(qū)截面圖，其中，Ls、Lf和LU分別為液相區(qū)、液層/氣泡區(qū)及整個(gè)單元長度；Hs和Hf分別表示液相區(qū)持液率、液層/氣泡區(qū)持液率；hf表示液層/氣泡區(qū)液相高度。

表2 各工況誘導(dǎo)時(shí)間模型參數(shù)

圖9 液層/氣泡區(qū)截面圖

根據(jù)圖9 截面的幾何關(guān)系，可得持液率（Hf）和液層高度（hf）的函數(shù)關(guān)系[27]，如式(7)所示。

對于間歇流，本文提出以下假設(shè)用以簡化模型：①同一工況下，環(huán)路內(nèi)各單元長度LU均相同；②同一單元內(nèi)，液相區(qū)與液層/氣泡區(qū)持液率總和與環(huán)路總持液率相同，即單元內(nèi)總持液率為82.5%；③忽略液相區(qū)細(xì)小氣泡對于液相區(qū)持液率Hs的影響；④液層/氣泡區(qū)只在管道軸向上存在厚度分布；⑤忽略Besset 力和虛質(zhì)量力的影響[28]?；谝陨霞僭O(shè)與Scott等[29]的研究結(jié)果，可得關(guān)系式(8)～式(10)。

式中，D 為管道內(nèi)徑，0.0267m；vm為混合物流速，m/s；H為單元總持液率，取0.825；LU取N=25時(shí)，單元長度與段塞流下實(shí)驗(yàn)觀察值最為接近；當(dāng)N 取3～8 時(shí)，單元長度與氣團(tuán)流下實(shí)驗(yàn)觀察值最為接近，m；N 取值不同得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)過程中采集到的圖像的比較見圖10、圖11；Hs為液相區(qū)持液率，取1。

圖10 為在透明管段內(nèi)采集到的不同流量下氣團(tuán)流的圖像，圖10(a)、(b)、(c)流量分別對應(yīng)1.68L/min、3.36L/min和8.4L/min。對應(yīng)式(8)中N的取值分別為3.5、5、8，通過式(12)計(jì)算氣液接觸面積分別為0.189m2、0.198m2和0.225m2。由此可以得出，在氣團(tuán)流范圍內(nèi)，流量增大，氣液接觸面積明顯上升。

圖10 不同流量下的氣團(tuán)流圖

圖11 為在透明管段內(nèi)采集到的不同流量下段塞流的圖像，圖11(a)、(b)、(c)流量分別對應(yīng)13.44 L/min、16.8L/min 和26.88L/min。取N 值為25，單元長度計(jì)算值約為67cm，與實(shí)驗(yàn)觀察情況最為接近。但N 取25 時(shí)，各流量下氣液接觸面積為0.2638m2、0.2645m2和0.2648m2。此時(shí)可以看出，當(dāng)流量較高時(shí)，進(jìn)一步提升流量，氣液接觸面積上升幅度極小。

根據(jù)式(8)～式(10)可得Hf，但由幾何關(guān)系得到的式(7)為hf的隱式，無法直接代入誘導(dǎo)時(shí)間模型，且式(7)函數(shù)關(guān)系的反函數(shù)極為復(fù)雜，故本文基于式(7)得到的數(shù)據(jù)，重新擬合獲取Hf-hf的關(guān)系式(11)。結(jié)果如圖12 所示，在Hf為0.1～0.9 的范圍內(nèi)，該擬合結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)有很高的重合性，故本文以此擬合結(jié)果代替式(7)函數(shù)的反函數(shù)。

圖11 不同流量下的段塞流圖

圖12 液層/氣泡區(qū)持液量與液相高度擬合結(jié)果

hf= 0.007006exp(1.32Hf)- 0.006534exp(-5.167Hf) (11)

根據(jù)式(7)～式(11)，可得氣液接觸面積（As），對單一單元而言，包含一個(gè)軸向接觸面與兩個(gè)徑向圓缺接觸面積，接觸面積表達(dá)式如式(12)所示。

式中，Lpipe為管道總長度，本文為12.8m；其余符號意義上同。將式(12)代入式(1)中，最終得間歇流條件下二氧化碳水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間模型，見式(13)。

基于上述模型與2.2節(jié)和2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立誤差分析表，如表3所示，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值最大相對誤差小于10%，平均相對誤差為4.99%，故本文所推導(dǎo)的二氧化碳水合物誘導(dǎo)時(shí)間模型對于間歇流條件下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間具有較好的預(yù)測性。

表3 模型誤差分析

4 結(jié)論

本文利用高壓試驗(yàn)環(huán)路探究了氣團(tuán)流及段塞流流型下流量變化對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響，并對其進(jìn)行了定量分析，最終推導(dǎo)并擬合出一個(gè)具有較好預(yù)測性的二氧化碳水合物誘導(dǎo)時(shí)間模型。相關(guān)結(jié)論如下。

（1）在氣團(tuán)流流型范圍內(nèi)，誘導(dǎo)時(shí)間隨著體系流量增大而減小。流量為1.68L/min 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為1803s；流量為3.36L/min時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為1647s；流量為8.4L/min時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為1530s。

（2）在段塞流流型范圍內(nèi)，誘導(dǎo)時(shí)間隨著體系流量增大而增大。流量為13.44L/min時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為903s；流量為16.8L/min 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為1167s；流量為26.88L/min時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為1407s。

（3）流型為氣團(tuán)流時(shí)，低溫水浴對環(huán)路的溫降速率基本保持不變；段塞流時(shí)，受制于低溫水浴有限的制冷能力與大流量下循環(huán)泵的發(fā)熱量，環(huán)路的溫降速率隨流量增大而減小。

（4）兩種流型下，制約水合物誘導(dǎo)時(shí)間的因素不同。氣團(tuán)流范圍內(nèi)，制約水合物成核的主要因素是氣液接觸面積；段塞流范圍內(nèi)，由于流量均較大，氣液接觸面不再是制約水合物成核的主要因素，此時(shí)溫降速率不同導(dǎo)致的過冷度與過飽和度的差異，以驅(qū)動(dòng)力的形式影響水合物成核。

（5）結(jié)合間歇流參數(shù)模型與氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間模型，推導(dǎo)適用于間歇流條件下的二氧化碳水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間模型，該模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度較高，平均相對誤差為4.99%，對水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間具有較好的預(yù)測性。