佟志芳， 范佳樂， 曾慶釙， 賈志恒， 林鑫

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州341000）

隨著工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程的加快，人們對(duì)寶貴的礦產(chǎn)資源的發(fā)掘和開采越來越多，工業(yè)廢料也在工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)行的同時(shí)不斷增加。目前，作為我國工業(yè)大宗固體廢棄物中產(chǎn)出最多、綜合利用率最低的金屬尾礦，其綜合利用程度相對(duì)于其它大宗工業(yè)固體廢棄物大大落后。我國金屬尾礦的綜合利用率僅占所有工業(yè)固體廢棄物分類的15%[1]。

金屬尾礦已成為我國工業(yè)目前產(chǎn)出量最大、綜合利用率最低的大宗固體廢棄物。

這些工業(yè)廢料排放量大且往往堆積在露天，有些企業(yè)還建立了相應(yīng)的渣場(chǎng)，占用了寶貴的土地資源和人力資源。更重要的是，廢棄物中往往含有鉛、鉻、汞、氟碳砷、氰化物、硫和放射性物質(zhì)[2-3]，無疑會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和周邊生態(tài)危害。隨著經(jīng)濟(jì)科技迅速發(fā)展，商業(yè)活動(dòng)日益頻繁，自然資源的不斷開采以及工業(yè)固體廢棄物的不斷堆積，造成了重大的環(huán)境和生態(tài)問題。如何解決這一問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型社會(huì)，需要引起足夠的重視。金屬尾礦中富含氧化硅、氧化鋁、氧化鈣等非金屬礦物資源[4]，通過現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝可加工成若干種建筑材料，但與其它綜合利用途徑相比，其原始創(chuàng)新性不足，對(duì)產(chǎn)品附加值的提升較低，市場(chǎng)范圍小，不能體現(xiàn)出金屬尾礦綜合利用生產(chǎn)、運(yùn)輸成本與質(zhì)量方面的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，不利于大范圍應(yīng)用推廣。

以金屬尾礦為原料制備泡沫微晶玻璃具有很大的應(yīng)用潛力，是綜合利用可再生資源和建立綠色生態(tài)環(huán)境的一個(gè)重要途徑。

泡沫微晶玻璃與泡沫玻璃均是典型的多孔材料，它們由玻璃相與被其包裹著的氣相組成，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，形成封閉的多孔結(jié)構(gòu)。而與泡沫玻璃的不同之處在于，泡沫微晶玻璃是部分玻璃化而產(chǎn)生的，即熔點(diǎn)較低的組分在高溫下形成玻璃相，而熔點(diǎn)較高的組分則形成新的微晶相趨于致密。在這種情況下，玻璃相包裹著氣相形成多孔結(jié)構(gòu)，而微晶相作為泡沫微晶玻璃的主體骨架，大大增強(qiáng)了泡沫微晶玻璃的力學(xué)性能[5]。即克服了泡沫玻璃在加工搬運(yùn)過程中容易破碎、斷裂的缺點(diǎn)，又保留了其固有的可靠性、安全性、永久性、不受蟻鼠侵害、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)存在保溫隔熱、防火耐高溫、防水防潮、耐酸堿、容重低、吸音隔聲等一系列優(yōu)越性能[6]。

因此，將金屬尾礦等工業(yè)廢料應(yīng)用于泡沫微晶玻璃建材領(lǐng)域，不僅可以變廢為寶、提高資源綜合利用率，減少占用土地，也是消除尾礦庫安全隱患的有效措施。

1 泡沫微晶玻璃的制備工藝

泡沫微晶玻璃的制備方法可分為溶膠-凝膠法和燒結(jié)法2種[7]。

溶膠-凝膠法是采用無機(jī)化合物或者前驅(qū)體金屬有機(jī)化合物的溶液作為初始原料，經(jīng)過縮合、水解反應(yīng)生成溶膠，待固化為凝膠后制得氧化物或所需化合物材料的方法。

Xue等[8]采用溶膠-凝膠法制備的納米前驅(qū)體粉末為原料制備了孔徑為2～5 μm且具有生物活性的泡沫微晶玻璃。溶膠-凝膠法生產(chǎn)微晶泡沫玻璃時(shí)所需模具較大，這對(duì)整體發(fā)泡的均勻性造成了不利的影響，過多的結(jié)構(gòu)缺陷則會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不均一。

燒結(jié)法制備泡沫微晶玻璃是將發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑等添加劑與基礎(chǔ)玻璃混合球磨之后，把混合料裝入模具，再將其放入加熱爐中燒結(jié)生成泡沫微晶玻璃的方法。燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)：①生產(chǎn)流程簡(jiǎn)易，成品率高且性能優(yōu)越。②多孔結(jié)構(gòu)的氣孔率和孔徑可以通過改變熱處理制度或者發(fā)泡劑含量調(diào)節(jié)控制。③由于碎玻璃粒徑較小而具有很高的比表面積，這使得晶體更容易析出。

因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，燒結(jié)法是最具推廣應(yīng)用價(jià)值的泡沫微晶玻璃制備方法。泡沫微晶玻璃的制備過程包含發(fā)泡與析晶過程，以發(fā)泡為主，兼顧析晶的微晶泡沫玻璃制備工藝可分為“一步法”和“二步法”[9-10]。

“一步法”制備泡沫微晶玻璃的工藝是：在基礎(chǔ)配料或水淬基礎(chǔ)玻璃料中加入穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑、助熔劑等添加劑，再按照設(shè)定的熱處理制度，采用一步熱處理方式，使泡沫微晶玻璃的發(fā)泡與析晶過程同時(shí)進(jìn)行即發(fā)泡的同時(shí)生成晶體，然后冷卻退火而形成泡沫微晶玻璃的方法。

周虹伶等[11]選用緩冷高鈦高爐渣和廢玻璃作為主要原料，在980℃燒結(jié)制備了泡沫微晶玻璃。研究CaCO3對(duì)制備泡沫微晶玻璃的影響，結(jié)果表明CaCO3含量為3%泡沫微晶玻璃的綜合性能較優(yōu)。陳長洪等[12]選用高鈦高爐渣和廢玻璃粉作為基礎(chǔ)原料，研究熱處理制度中保溫時(shí)間對(duì)泡沫微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明燒結(jié)溫度在1 000℃下時(shí)，保溫時(shí)間從30 min延長至60 min后，主晶相由斜輝石轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鐵輝石和普通輝石，晶相含量增加且由粒狀向棒狀結(jié)構(gòu)過度、氣泡孔徑增大；體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率逐漸降低，抗壓強(qiáng)度升高，泡沫微晶玻璃的性能得到了提高。Huan Shi等[13]選用高鈦高爐渣和廢玻璃作為主要原料，氮化鋁(AlN)為發(fā)泡劑，硼砂為助熔劑，在1 000℃燒結(jié)制備了泡沫微晶玻璃。研究添加量為1%～5%氮化鋁對(duì)泡沫微晶玻璃晶相、組織和性能的影響；結(jié)果表明：隨著氮化鋁的增加，主晶相從透輝石轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ㄝx石且輝石相的結(jié)晶度下降；平均孔徑和孔隙度先增大后減小，而容重和抗壓強(qiáng)度則先減小后增加。王晴等[14]選用廢舊玻璃粉和陶瓷粉為基礎(chǔ)原料制備了泡沫微晶玻璃，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，對(duì)制備泡沫微晶玻璃的燒成工藝制度進(jìn)行優(yōu)化，使之具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)異性能。研究表明較優(yōu)燒結(jié)溫度為1 050℃時(shí)，泡沫微晶玻璃試樣的體積密度為450 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為6.84 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為 0.045 W/（m·K），吸水率為 0.1%。

“二步法”制備泡沫微晶玻璃的工藝是：在基礎(chǔ)配料或水淬基礎(chǔ)玻璃料中加入穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑、助熔劑等添加劑，再按照設(shè)定的熱處理制度，采用二步熱處理方式，使泡沫微晶玻璃先進(jìn)行發(fā)泡過程，再進(jìn)行形核析晶過程，然后冷卻退火而形成泡沫微晶玻璃的方法。

李勇等[15]以油頁巖渣為基礎(chǔ)原料，于1 250℃高溫加熱90 min，制得基礎(chǔ)玻璃并磨成粉末狀，加入發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑與復(fù)合晶核劑；先在1 080℃發(fā)泡15 min，后進(jìn)行核化溫度和時(shí)間為850℃、100 min，晶化溫度和時(shí)間為980℃、80 min的核化與晶化處理，得到主晶相為普通輝石，次晶相為鈣長石，且晶相與玻璃相呈現(xiàn)玻晶交織結(jié)構(gòu)的泡沫微晶玻璃。時(shí)冬霓等[16]選用高爐礦渣和碎玻璃作為原料，研究了基礎(chǔ)玻璃粉料中發(fā)泡劑的含量和種類及高爐渣、穩(wěn)泡劑、助熔劑的含量變化對(duì)泡沫微晶玻璃整體物化性能產(chǎn)生的影響；得到了980℃發(fā)泡冷卻退火，再于750℃核化、950℃晶化的較優(yōu)熱處理?xiàng)l件，制得了主晶相是透輝石且具有良好機(jī)械性能的泡沫微晶玻璃。馬明龍等[17]選用含鈦高爐渣作為主要原料，研究了制備泡沫微晶玻璃過程不同參數(shù)對(duì)泡沫微晶玻璃性能的影響，結(jié)果表明：添加劑的較優(yōu)摻量為發(fā)泡劑碳酸鈣1.5%，穩(wěn)泡劑磷酸鈉6%，助熔劑硼砂6%；較優(yōu)熱處理參數(shù)為發(fā)泡溫度900℃，時(shí)間為15 min；微晶化行為的較優(yōu)工藝參數(shù)為核化溫度740℃，時(shí)間為80 min、晶化溫度為890℃，時(shí)間為100 min；制得了導(dǎo)熱系數(shù)為 0.20 W/（m·K），體積密度 245.80 kg/m3，抗壓強(qiáng)度10 MPa，平均孔徑為4.78 mm，吸水率為9.64%的泡沫微晶玻璃。

“一步法”制備泡沫微晶玻璃的工藝流程相對(duì)于“二步法”的二次熱處理過程更簡(jiǎn)單，僅需要一次熱處理因此能耗也比較小，但是因?yàn)槠渫瑫r(shí)進(jìn)行了發(fā)泡和析晶過程，可能會(huì)因?yàn)槲龀龅木w與玻璃的熱膨脹系數(shù)相差較大導(dǎo)致冷卻退火過程產(chǎn)生微裂紋[18-19]，且燒結(jié)時(shí)間較短導(dǎo)致玻璃的微晶程度難精確控制；二步法制備泡沫微晶玻璃的工藝優(yōu)點(diǎn)是發(fā)泡過程與形核析晶過程分離能更好地控制玻璃中晶體析出程度，缺點(diǎn)是成本高、周期長。從減少能耗，增強(qiáng)泡沫微晶玻璃性能的角度出發(fā)，研究燒結(jié)溫度低、工藝流程短且同時(shí)兼顧析晶性能的泡沫微晶玻璃工藝制度將是促進(jìn)泡沫微晶玻璃市場(chǎng)化，提高泡沫微晶玻璃競(jìng)爭(zhēng)力的主要方向。

2 泡沫微晶玻璃制備過程中發(fā)泡與析晶機(jī)理

玻璃相、晶相和孔內(nèi)氣相3部分組成了泡沫微晶玻璃。在均勻分布著大量微小晶體的多孔玻璃相結(jié)構(gòu)中，玻璃相與晶相緊密連接在一起，使材料的整體機(jī)械強(qiáng)度大大提高，形成穩(wěn)定的玻晶交織結(jié)構(gòu)[20]。

在燒結(jié)法制備泡沫微晶玻璃時(shí)，配合料受熱升溫達(dá)到基礎(chǔ)玻璃的軟化溫度（Ts），發(fā)泡劑根據(jù)其自身特性受熱發(fā)生分解或氧化反應(yīng)，釋放大量氣體，與此同時(shí)已經(jīng)軟化的基礎(chǔ)玻璃可以將氣體包裹住形成多孔結(jié)構(gòu)；隨著加熱時(shí)間的延長，氣泡內(nèi)壓不斷增大且玻璃相的黏度逐漸降低，當(dāng)氣相壓力超過氣泡表面張力時(shí)，氣泡長大，玻璃壁變薄，孔隙率逐漸上升；最后，通過快速降溫冷卻的熱處理手段，使氣相固定于玻璃相中從而形成穩(wěn)定的多孔玻璃結(jié)構(gòu)[21]。吳真先等[22]采用廢棄玻璃纖維粉制備了泡沫微晶玻璃并研究其成孔機(jī)理，結(jié)果表明氣泡孔徑隨著發(fā)泡劑粒徑的減小而逐漸變小，建立了內(nèi)外壓強(qiáng)平衡方程，氣泡大小與表面張力成正比，與泡壁內(nèi)外壓強(qiáng)差成反比。吳云等[23]討論了CaCO3發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理，結(jié)果表明氣泡在熔體液相中形核、長大直至破裂，配合料的黏度與發(fā)泡溫度直接決定泡沫微晶玻璃的發(fā)泡程度；CaCO3作為發(fā)泡劑除了分解釋放出CO2，剩余的CaO會(huì)進(jìn)入玻璃熔體中，作為網(wǎng)絡(luò)修飾體，降低其熔點(diǎn)和燒結(jié)溫度。玻璃體的結(jié)晶能力由2個(gè)因素決定，即晶核生成速率和晶體生長速率。從熱力學(xué)角度來看，由于玻璃的熱力學(xué)能高于同成分晶體的熱力學(xué)能，熔體冷卻必然會(huì)導(dǎo)致析晶，且能量差越大，析晶趨勢(shì)越大。然而，結(jié)合動(dòng)力學(xué)角度分析，由于冷卻時(shí)熔體黏度增加非?？?，通常析晶行為在相應(yīng)于黏度為104～106dPa·s的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生[24]，析晶所受阻力在短時(shí)間內(nèi)驟升，在制備基礎(chǔ)玻璃時(shí)形成不含微晶相的過冷液體是可能的[25]。

泡沫微晶玻璃制備過程中晶相的析出對(duì)玻璃液相的黏度、表面張力等因素的影響十分復(fù)雜，國內(nèi)外研究學(xué)者在討論泡沫微晶玻璃的形成機(jī)理時(shí)所選取的理想模型均沒有包含析晶行為的影響，而在泡沫微晶玻璃制備過程中，微晶相的析出對(duì)于提高泡沫微晶玻璃的性能是一把雙刃劍。一方面，微晶相的析出能夠有助于形成玻璃相與晶體相結(jié)合的玻晶交織結(jié)構(gòu)，并且少量微小的晶粒能夠填補(bǔ)大氣孔壁上細(xì)小的孔隙，增強(qiáng)泡沫微晶玻璃的物理性能；另一方面，玻璃發(fā)泡過程中微晶的析出會(huì)增加玻璃熔體的黏度，不利于氣泡的生長。同時(shí)由于晶體的熱膨脹系數(shù)與玻璃的熱膨脹系數(shù)不一致，冷卻過程微晶相與玻璃壁間容易產(chǎn)生微裂紋，氣泡中的氣體穿過裂紋，使閉口氣孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚_口氣孔，導(dǎo)致對(duì)流傳熱增加，熱導(dǎo)率明顯升高，保溫隔熱性能降低[26]。泡沫微晶玻璃制備過程中發(fā)泡與析晶相互作用機(jī)理的研究，是發(fā)展泡沫微晶玻璃自身性能，推動(dòng)其市場(chǎng)化進(jìn)程的關(guān)鍵問題。

3 泡沫微晶玻璃的應(yīng)用

泡沫微晶玻璃作為多孔型材料，根據(jù)其制備過程所選用的添加劑與制備工藝的區(qū)別，可將泡沫微晶玻璃材料內(nèi)部含有的氣孔類型分為：閉孔或者開孔型氣孔[27]。

閉孔氣孔含量多的泡沫微晶玻璃的熱傳遞依靠氣孔壁和孔內(nèi)氣體來傳導(dǎo)，這種熱傳遞方式具有較小的導(dǎo)熱系數(shù)，到熱效率比較低。因此閉口型氣孔占比多的泡沫微晶玻璃常用于建筑保溫外墻或者管道隔熱外壁等應(yīng)用領(lǐng)域。Rasmus R.Petersen等[28]選用陰極射線管作為基礎(chǔ)玻璃料，利用二氧化錳作為發(fā)泡劑制備了泡沫微晶玻璃，并研究了具有保溫隔熱性能的泡沫微晶玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)的影響因素，結(jié)果表明導(dǎo)熱系數(shù)與密度呈線性關(guān)系，而孔隙大小和微晶相對(duì)整體導(dǎo)熱系數(shù)的影響不大。M.Marangoni等[29]制備了具有改善建筑隔熱性能的白色泡沫微晶玻璃磚，產(chǎn)品呈現(xiàn)的白色在可見光區(qū)域具有較高的反射率，高反射率與多孔材料帶來的低導(dǎo)熱系數(shù)相結(jié)合，使得其能夠在建筑領(lǐng)域作為一種先進(jìn)的隔熱材料。

當(dāng)泡沫微晶玻璃的開口孔和聯(lián)通孔達(dá)到氣孔總量50%以上時(shí)，由于內(nèi)部存在著大量連通的微小孔隙，當(dāng)聲波從外部沿著孔隙進(jìn)入材料內(nèi)部則不斷被衰減，從而達(dá)到吸音消聲的效果。

馬巖美等[30]選取高爐渣為基礎(chǔ)原料，碳酸氫鈉為發(fā)泡劑，制備了體積密度為240 kg/m3，氣孔率為95%，抗壓強(qiáng)度為 0.70 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為 0.14 W/（m·k）的吸聲泡沫微晶玻璃。研究表明在低頻區(qū)域（≤175 Hz），泡沫微晶玻璃材料的厚度、空腔深度和開口氣孔率的增加都能提高吸聲系數(shù)，增強(qiáng)吸聲效果。Jing Li等[31]采用電廠粉煤灰為主要原料，Na2CO3為助熔劑，SiC為發(fā)泡劑制備了孔隙率大，具有良好的保溫隔熱與隔音性能的高度絕緣泡沫微晶玻璃。與泡沫玻璃相比，泡沫微晶玻璃的力學(xué)性能得到了提升，但是在制備吸音泡沫微晶玻璃的過程中，由于開孔與聯(lián)通孔的占比較大會(huì)導(dǎo)致吸音泡沫微晶玻璃的力學(xué)性能降低，如何能夠充分發(fā)揮泡沫微晶玻璃不同性能的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展泡沫微晶玻璃的多元化應(yīng)用是一個(gè)具有研究?jī)r(jià)值的方向。

此外，當(dāng)前冶金工業(yè)固廢的主要處理模式包括回收提取有價(jià)金屬、采空區(qū)填充和新型建筑材料開發(fā)等。在這些處理方法中，制備建筑材料以其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的特點(diǎn)成為受歡迎的工業(yè)固廢處理方法。而泡沫微晶玻璃因其固有的可靠性、安全性、永久性、不受蟻鼠侵害、耐化學(xué)腐蝕性等性能在針對(duì)金屬尾礦中的有害元素或放射性物質(zhì)的固化效果方面有非常大的優(yōu)勢(shì)。范文迪等[32]對(duì)于鉻在微晶玻璃中的固化機(jī)理研究中表明，晶化程度、堿度和玻璃相中橋氧含量均對(duì)微晶玻璃的耐腐蝕性有很大的影響。晶化程度高的樣品殘余玻璃相較少，降低了玻璃相與酸液的接觸面積，抑制了腐蝕的發(fā)生。經(jīng)過了微晶強(qiáng)化的泡沫微晶玻璃與泡沫玻璃相比，均勻分布在玻璃相中的微小晶體不僅使其力學(xué)性能得到大大增強(qiáng)，也使其對(duì)重金屬等有害元素的固化效果更為顯著。

根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，泡沫微晶玻璃的單位生產(chǎn)成本為70～120元/m3。優(yōu)異的物理性能和低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì)使得泡沫微晶玻璃在建筑材料領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。因此利用金屬尾礦制備泡沫微晶玻璃，在實(shí)現(xiàn)金屬尾礦高值化利用的同時(shí)，也大宗量地消耗了堆存的尾礦，對(duì)礦山可持續(xù)發(fā)展具有重要理論與實(shí)際意義。

4 金屬尾礦制備泡沫微晶玻璃的研究現(xiàn)狀

金屬尾礦作為目前工業(yè)固廢中產(chǎn)出量最大、綜合利用率最低的二次資源，其綜合利用主要包括回收有價(jià)成分和整體利用兩個(gè)方面。而與高爐渣、粉煤灰等冶金廢渣相比，雖然金屬尾礦的化學(xué)成分比較復(fù)雜，但值得注意的是它們的金屬含量很低，從這些金屬尾礦中回收有價(jià)成分的經(jīng)濟(jì)成本非常高。相比之下其豐富的化學(xué)成分既能滿足泡沫微晶玻璃的原料要求，泡沫微晶玻璃作為一種高價(jià)值的多功能材料又能顯著提高金屬尾礦的經(jīng)濟(jì)效益。因此，開展金屬尾礦制備泡沫微晶玻璃的綜合利用具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境意義。

制備泡沫微晶玻璃所需要的氧化物包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O 和 K2O 等[33]，其中 SiO2作為網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，在泡沫微晶玻璃中形成[SiO4]網(wǎng)絡(luò)；CaO、MgO、Na2O和K2O等作為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，不能單獨(dú)形成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)而處于網(wǎng)絡(luò)之外；Al2O3作為中間體氧化物，同樣不能單獨(dú)生成玻璃，但其作用介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，當(dāng)游離氧不足時(shí)，能夠進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，起到網(wǎng)絡(luò)形成體的作用[34-36]。表1列出了我國部分金屬尾礦的氧化物組成及含量，其富含SiO2、CaO、Al2O3等非金屬氧化物的組分，與泡沫微晶玻璃的基礎(chǔ)成分體系相符合，可以通過現(xiàn)有的成熟工藝生產(chǎn)泡沫微晶玻璃等建筑材料，滿足了其作為泡沫微晶玻璃初始原料的必要成分條件，這也使得金屬尾礦的再利用成為可能。

4.1 以鐵尾礦為原料制備泡沫微晶玻璃

鐵尾礦是鐵精礦經(jīng)過選鐵工藝后殘留下來的工業(yè)固體廢棄物。根據(jù)我國《環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒-2009》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國鐵尾礦的大量堆放不僅占用土地資源，破壞了生態(tài)環(huán)境而且綜合利用率很低，造成了大量鐵礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)[48]。

表1 我國部分金屬尾礦的氧化物組成及含量Table 1 Oxide composition and content of some metal tailings in China單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

魏述燕等[49]以北京地區(qū)鐵尾礦為原料，選取碳酸鈣、磷酸三鈉和硼砂分別作為發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑和助熔劑制得了微晶泡沫玻璃。并研究了不同發(fā)泡劑含量、熱處理制度對(duì)泡沫微晶玻璃整體結(jié)構(gòu)與性能的影響；結(jié)果表明，當(dāng)發(fā)泡劑含量為3%，發(fā)泡溫度與時(shí)間為875℃，30 min時(shí)，所制得的樣品物化性能較優(yōu)，其表觀密度為760 kg/m3，總氣孔率約為70%，抗壓強(qiáng)度略大于13 MPa，吸水率約為8%。馬明鑫等[50]以不同含量鐵尾礦為原料，在1 100～1 130℃的發(fā)泡溫度制備了抗壓強(qiáng)度在4.52～7.22 MPa，體積密度在0.28～0.35 g/cm3之間的泡沫微晶玻璃。黎邦城等[51]采用低硅程潮鐵尾礦為原料，添加了高嶺土和石英，以SiC為發(fā)泡劑制備了孔隙率為75%，孔徑1.40～1.80 mm的泡沫微晶玻璃。

4.2 以鉬尾礦為原料制備泡沫微晶玻璃

隨著礦鉬礦產(chǎn)資源的開發(fā)與利用，鉬尾礦數(shù)量與日俱增，我國每年將會(huì)產(chǎn)生近500萬t尾礦[52]。這些鉬尾礦不僅占用了大批土地資源，造成鉬礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)，而且對(duì)礦場(chǎng)周邊的生態(tài)環(huán)境也造成了無法彌補(bǔ)的危害。

戚昊等[53]以鉬尾礦為原料，選取碳粉為發(fā)泡劑，硼砂為助熔劑，研究了不同鉬尾礦摻入量對(duì)微晶泡沫玻璃制備的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鉬尾礦摻入量為40%時(shí)，制得主晶相為鈣鐵透輝石（Ca0.90Mg0.71Fe0.25Si2O6），體積密度為 0.20 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為 0.08 W/（m·K）的泡沫微晶玻璃氣孔分布均勻，孔徑約0.80～1.20 mm，性能較優(yōu)。

4.3 以銅尾礦為原料制備泡沫微晶玻璃

銅尾礦是天然銅礦石經(jīng)過一系列破碎、磨礦、分選等選礦工藝后殘留下來的固體廢棄物。由于我國銅礦石的平均品位較低，因此在銅精礦的選礦加工過程中會(huì)有大量的銅尾礦生成。根據(jù)我國國土資源經(jīng)濟(jì)研究院所統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)[54]：自20世紀(jì)50年代至2007年，銅尾礦全國累計(jì)排放量高達(dá)20億余t，而江西省作為全國排放量最高的地區(qū)約占了總排放量的 20%。銅尾礦由于不同產(chǎn)地的地質(zhì)構(gòu)造與選礦工藝等因素，其化學(xué)組成和物相存在著較大差異，但是主要的化學(xué)成分屬于CAS體系，包含了少量的氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉等，可作為泡沫微晶玻璃的原料。

張雪峰等[55]以銅尾礦為原料，發(fā)泡劑為SiC，靈壽長石為助熔劑，研究了組成與處理工藝對(duì)泡沫微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響；結(jié)果表明加入60%銅尾礦和1%發(fā)泡劑SiC，在1 150℃燒結(jié)并保溫30 min制得的體積密度為0.22 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為1.03 MPa、平均孔徑為0.33 cm的泡沫微晶玻璃綜合性能較優(yōu)。

4.4 以鉛鋅尾礦為原料制備泡沫微晶玻璃

Liu等[56]以鉛鋅尾礦、赤泥、硅砂為原料，選用硼砂作為助熔劑，制備了主晶相為赤鐵礦（Hematite）的泡沫微晶玻璃，固體廢棄物的總利用率達(dá)到了90%，孔隙率為76.20%，機(jī)械強(qiáng)度為5.30 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)較低（0.21 W/mK）。Yu等[57]以鉛鋅尾礦與粉煤灰相結(jié)合，在不添加助熔劑與發(fā)泡劑的情況下，利用尾礦內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的氣體直接燒結(jié)制備了物理化學(xué)性能良好的泡沫微晶玻璃，其中在粉煤灰摻量為60%時(shí)，泡沫微晶玻璃的體積密度為0.93 g/cm3，孔隙率為65.60%，抗彎強(qiáng)度為11.90 MPa。Lin等[58]結(jié)合了鉛鋅尾礦、粉煤灰與赤泥，研究了燒結(jié)溫度的調(diào)整對(duì)泡沫微晶玻璃的物化性能帶來的影響，其結(jié)果表明隨著燒結(jié)溫度的持續(xù)升高，性能呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律，在980℃燒結(jié)時(shí)制得了性能較優(yōu)的泡沫微晶玻璃：體積密度為0.67 g/cm3，孔隙率為69.20%和7.40 MPa的抗壓強(qiáng)度。

4.5 以其它金屬尾礦為原料制備泡沫微晶玻璃

孫小衛(wèi)等[59]以金紅石尾礦為原料，采用大顆粒燒結(jié)法制備了泡沫微晶玻璃。主晶相為鈣鐵輝石，氣孔分布均勻，孔徑約2 mm，體積密度為780 kg/m3，吸水率為0.52%。具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度為9.72 MPa，抗折強(qiáng)度為 5.33 MPa。Xi等[60]選用攀枝花鈦尾礦為原料，與廢玻璃、發(fā)泡劑Na2CO3和助熔劑B2O3混合，采用粉末發(fā)泡法制備了體積密度為（0.30±0.01） g/cm3，抗壓強(qiáng)度為 1.0±0.1 MPa，88%孔隙率 以及平均熱導(dǎo)率為 （0.06±0.002）W/m℃的應(yīng)用更加廣泛的泡沫微晶玻璃。Zhang等[61]以拆解洗凈后陰極射線管廢玻璃和鍺尾礦為原料，分別添加SiC、硼酸鈉、TiO2作為發(fā)泡劑、助熔劑和晶核劑，制備了高強(qiáng)度的泡沫微晶玻璃，結(jié)果表明在880℃燒結(jié)30 min制得的主晶相為透輝石的泡沫微晶玻璃性能較優(yōu)，體積密度為226 kg/m3，抗彎強(qiáng)度為3.32 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.68 W/mK。Liu等[62]以6種不同含量的多金屬尾礦為主要原料，未添加發(fā)泡劑制備了泡沫微晶玻璃，研究了多金屬尾礦不同的化學(xué)成分與粉煤灰的摻量對(duì)泡沫微晶玻璃的發(fā)泡膨脹行為的影響。結(jié)果表明，加入適量的粉煤灰有助于提高泡沫微晶玻璃試樣的孔隙率和抗壓強(qiáng)度，適當(dāng)CaO,Al2O3和SiO2的含量也有利于形成具有合適玻璃相黏度與孔徑均勻分布的孔隙結(jié)構(gòu)的泡沫微晶玻璃。

采用不同種類尾礦作為制備泡沫微晶玻璃的原材料，都能制得達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的泡沫微晶玻璃產(chǎn)品。然而，首先由于不同種類金屬尾礦含有的化學(xué)成分不同，在制備過程中，添加劑的種類、熱處理制度的制定也會(huì)隨之改變，這將導(dǎo)致不同種類尾礦為原料制備的泡沫微晶玻璃在主晶相，物化性能方面都會(huì)存在一定的差異，如何針對(duì)這些差異制定不同的生產(chǎn)工藝，根據(jù)不同特性發(fā)展新的應(yīng)用領(lǐng)域值得深入研究。其次，雖然日常工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的金屬尾礦已經(jīng)有了很多的研究與發(fā)展，但是對(duì)于金屬尾礦的利用率研究仍存在不足，大部分尾礦泡沫微晶玻璃的制備中使用金屬尾礦的含量均不足60%，且大多制備工藝均采用了廢玻璃作為主要的輔助材料，這使得尾礦泡沫微晶玻璃的成分體系十分單一，拓展尾礦泡沫微晶玻璃的成分體系實(shí)現(xiàn)高附加值的綜合再利用生產(chǎn)仍存在發(fā)展空間。

5 總結(jié)與展望

如何能將閑置金屬尾礦的寶貴資源重新利用，制備出新型綠色環(huán)保材料，一直是政府與科技工作者關(guān)心的課題。近年來，節(jié)能環(huán)保意識(shí)越來越受到國家重視，擁有著巨大發(fā)展與應(yīng)用空間的泡沫微晶玻璃，其生產(chǎn)與研究已獲得了些許進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，給企業(yè)帶來顯著的效益，仍然存在一些問題需要解決。

1）泡沫微晶玻璃是在制備泡沫玻璃的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在保證完整多孔結(jié)構(gòu)的情況下，如何利用析晶增強(qiáng)泡沫微晶玻璃的性能，同時(shí)又降低析晶對(duì)發(fā)泡效果的不利影響成為了亟待解決的問題。然而目前對(duì)于在發(fā)泡與析晶過程中占據(jù)較大影響力的黏度與表明張力的研究仍存在不足，即:隨著溫度與析晶程度的變化，影響泡沫微晶玻璃發(fā)泡效果的關(guān)鍵因素黏度與表面張力的變化規(guī)律尚缺乏系統(tǒng)的理論研究。

2）燒結(jié)法制備泡沫微晶玻璃生產(chǎn)工藝的改進(jìn)。傳統(tǒng)的一步法與二步法制備工藝均存在燒結(jié)溫度高或耗時(shí)長的缺點(diǎn)，在研究新工藝和新方法的同時(shí)應(yīng)注重降低燒結(jié)溫度，縮短工藝流程，減少能耗，探究低溫?zé)Y(jié)制備泡沫微晶玻璃的方法。

3）泡沫微晶玻璃對(duì)于尾礦的利用率均不高于60%且多使用廢玻璃作為輔助原料。應(yīng)多利用尾礦等工業(yè)廢料的原有成分，結(jié)合現(xiàn)有的硅酸鹽組分相圖，建立更加完善的成分體系，為后續(xù)利用更多種類工業(yè)廢料及提高其利用價(jià)值來制備泡沫微晶玻璃奠定基礎(chǔ)。

4）目前對(duì)于泡沫微晶玻璃的固有特性，尤其是吸音、多孔、耐腐蝕等性能的利用不足。如果能實(shí)現(xiàn)泡沫微晶玻璃的多元化應(yīng)用研究，例如，生物活性材料，隔音材料，凈化材料等多功能材料的制備與使用，將有利于金屬尾礦等工業(yè)廢料的大規(guī)模利用，促進(jìn)泡沫微晶玻璃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

能否有效地解決上述問題關(guān)乎金屬尾礦泡沫微晶玻璃的研究和發(fā)展前景。改善金屬尾礦泡沫微晶玻璃，對(duì)金屬尾礦成分進(jìn)行精確計(jì)算與調(diào)控，提高金屬尾礦的綜合利用率與附加值，并結(jié)合泡沫微晶玻璃的最新成果，開發(fā)泡沫微晶玻璃的多元化應(yīng)用，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，逐步推進(jìn)金屬尾礦泡沫微晶玻璃的市場(chǎng)化。不斷深入研究，優(yōu)化和革新泡沫微晶玻璃的生產(chǎn)工藝，將使得尾礦泡沫微晶玻璃的應(yīng)用前景更加廣闊。