劉芝君 ， 彭彎彎 ， 李之鋒 ， 王春香 ， 張騫 ， 鐘盛文

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

近幾年，以鋰離子電池為能量載體的電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，逐步取代傳統(tǒng)燃油車已成為必然趨勢(shì)，解決動(dòng)力電池的能量密度、使用壽命、安全性和價(jià)格等問(wèn)題是新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵?，F(xiàn)階段針對(duì)動(dòng)力電池能量密度的研究大部分聚焦在開發(fā)更高能量密度和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的正極材料，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為代表的鎳基三元正極材料，因具有高可逆比容量、高工作電壓和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被動(dòng)力電池廠家廣泛采用[1-2]。但是研究表明隨著鎳含量增加，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的能量密度和工作電壓均會(huì)提高，但其循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)下降，主要原因是高鎳正極材料在循環(huán)過(guò)程中存在容易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的固有缺陷，如何增加高鎳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，成為近些年來(lái)研究的熱點(diǎn)[3-12]。

目前，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)高鎳正極材料性能改善的研究主要圍繞合成與改性工藝和微觀結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變機(jī)理等方面開展，主要聚焦在對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆處理或通過(guò)離子摻雜的方式穩(wěn)定其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)中報(bào)道較多的表面包覆材料以半導(dǎo)體或惰性氧化物材料為主，如通過(guò) AlF3[13-14]，Al2O3[15-16]，TiO2[17]，ZnO[18]等的包覆隔絕活性材料與電解液的直接接觸，從而有效降低兩者之間副反應(yīng)的發(fā)生。離子摻雜改性主要包括陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜，其中陽(yáng)離子摻雜研究最為廣泛，如：Mo6+[19]，Zr4+[20-21]，Ti4+[22-23]等高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的摻雜可有效抑制高鎳正極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變。最近的研究表明，Nb5+的摻雜可增加鎳基正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高材料的電導(dǎo)率，例如：Wu等[24]采用溶膠凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.02Nb0.02O2正極材料，在4.6 V高電壓下，在1 C電流下，循環(huán)100次后容量仍然保持在94.1%；Yang等[25]則研究了鈮摻雜量逐漸增加對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2結(jié)構(gòu)和性能的影響，證明適量Nb摻雜可降低極化和阻抗，提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Haruki Kaneda等[26]則對(duì) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進(jìn)行了鈮摻雜改性研究，結(jié)果表明在鈮摻雜及Li3NbO4表面改性的協(xié)同作用下有效提高了正極材料的倍率性能；前期工作（無(wú)鈷鎳基正極材料LiNi0.7Mn0.3O2開展的鈮摻雜改性）已發(fā)現(xiàn)具有類似的結(jié)果[27]。然而，Nb摻雜對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)變化的影響未見(jiàn)報(bào)道，特別是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為目前正極材料的發(fā)展重點(diǎn)，亟待解決其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性及高溫性能等問(wèn)題；因此，有必要進(jìn)一步探究摻雜鈮對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料結(jié)構(gòu)和電性能的影響規(guī)律。

基于此，文中首先利用傳統(tǒng)液相共沉淀方法合成三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，再采用高溫固相法制備出鈮摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。采用系列研究手段探究鈮摻雜量對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)鈮摻雜及Li3NbO4表面改性可有效提高正極材料的室溫循環(huán)性能和高溫循環(huán)性能（50℃）。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

以鎳、鈷和錳的硫酸鹽為原料按照化學(xué)摩爾計(jì)量比（n（Ni2+）:n（Co2+）:n（Mn2+）=8:1:1）配成濃度為 2 mol/L混合鹽的水溶液，用添有少量NH3·H2O（絡(luò)合劑）的NaOH（4 mol/L）溶液為沉淀劑。在N2氣氛保護(hù)下，分別將混合鹽和堿溶液以20 mL/min的速度在蠕動(dòng)泵的作用下，滴加到反應(yīng)釜中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干和過(guò)篩得前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。

將已干燥并過(guò)篩 （孔徑 46 μm）的前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2與 LiOH·H2O 按化學(xué)摩爾計(jì)量比1∶1.05（為彌補(bǔ)鋰鹽高溫?fù)]發(fā)損失，鋰過(guò)量5%）混合均勻并振實(shí)，將混合粉料置于通入流動(dòng)空氣的管式氣氛爐中，以2℃/min的升溫速度加熱到550℃保溫6 h，再以溫度梯度為1℃/min加熱到800℃保溫12 h，自然冷卻至室溫后研磨、過(guò)篩得正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

將前述方法制備的前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2與N b2O5粉體按照摩爾比n（Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2）:n（Nb2O5）=0.99:0.005、0.98:0.01、0.97:0.015 來(lái)稱量，再將兩者與LiOH·H2O（鋰過(guò)量5%）混合均勻后進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，與未摻雜樣品保持同樣的燒結(jié)制度，研磨過(guò)篩，得 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2（x=0.01、0.02、0.03）正極材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用德國(guó)Bruker D8 Advande型X射線衍射儀（XRD）對(duì)合成材料進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為：CuKα輻射，掃描范圍 10°～80°，掃描速度 2°/min。采用德國(guó)ZEISS EVO/MA10型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）溶解，依次加入導(dǎo)電劑（Super-P）和正極材料攪拌成均勻的糊狀漿料，正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90∶5∶5。用涂布機(jī)將漿料均勻涂覆在約20 μm厚的鋁箔上，后經(jīng)烘干、輥壓和沖片后得正極片，用金屬鋰片作為負(fù)極，在氬氣（純度：99.999%）氣氛的手套箱中進(jìn)行CR2032型紐扣電池組裝。電池的恒電流充放電循環(huán)測(cè)試在新威Neware電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試電壓范圍為2.75～4.2 V；采用荷蘭Ivium Technologies BV公司的Ivium-n-Stat電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測(cè)試，CV測(cè)試條件為：電壓2.5～4.6 V，掃描速率0.2 mV/s；EIS 測(cè)試條件為：頻率范圍 10-3～105Hz，以0.01 V作為交流電壓振幅。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮摻雜對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶體結(jié)構(gòu)和形貌影響

圖1所示為合成樣品的XRD圖譜。隨著Nb摻雜含量的增加，圖譜中除正極材料主晶相外還出現(xiàn)Li3NbO4相的衍射峰。正極材料屬于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間群為，圖中特征峰（006）/（102）及（108）/（110）分裂明顯說(shuō)明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[28]。因?yàn)樵贜CM811正極材料中，Nb5+（0.064 nm）離子半徑比相較于 Ni3+（0.056 nm）、Co3+（0.055 nm），Mn4+（0.053 nm）更大，因此可根據(jù)晶胞參數(shù)的變化間接說(shuō)明Nb是否摻雜進(jìn)入正極材料晶格。表1是對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修后得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，從表1中可看出，隨著Nb5+離子摻雜含量的增加，正極材料仍保持層狀結(jié)構(gòu)，材料的a、c及晶胞體積均比未摻雜樣品的值大，說(shuō)明部分Nb摻雜進(jìn)入正極材料晶格[28-29]。一般認(rèn)為，巖鹽結(jié)構(gòu)的正極材料中陽(yáng)離子混排程度可通過(guò)衍射峰（003）和（104）的強(qiáng)度比（I（003）/I（104））來(lái)判斷，當(dāng)強(qiáng)度比值小于1.2時(shí)，可認(rèn)為陽(yáng)離子混排較嚴(yán)重[30-31]。從表1可看出正極材料在摻雜 Nb 后的（I（003）/I（104））值均小于未摻雜樣品，說(shuō)明Nb5+離子摻雜會(huì)增加陽(yáng)離子混排程度，特別是當(dāng)x≥0.02時(shí)，會(huì)出現(xiàn)Li3NbO4相的衍射峰，說(shuō)明Nb5+能與Li+反應(yīng)生成Li3NbO4，隨著含量的升高，Li+空位進(jìn)一步增加。

表1 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2正極材料的晶胞參數(shù)Table 1 Crystallographic data of the Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2samples

圖2所示為是Nb摻雜NCM811樣品的SEM圖。其中圖2（a）是未進(jìn)行Nb摻雜的樣品形貌圖，圖2（b），圖 2（c），圖 2（d）分別對(duì)應(yīng)鈮摻雜量為 0.01、0.02和0.03。比較可知，不同Nb摻雜量對(duì)正極材料的形貌有著一定的影響。未摻雜樣品有著清晰邊界，一次顆粒形貌規(guī)則，棱角分明，存在許多空隙。摻入Nb后，一次顆粒尺寸變小，形貌趨于圓滑，使得二次顆粒更為致密，這一現(xiàn)象隨著Nb摻雜量的增加變化尤為明顯。一次晶粒的減小，能夠有效的增大材料的比表面積，擴(kuò)大與電解液的接觸面積，加快鋰離子的遷移速率，從而提高材料性能[32]。

2.2 鈮摻雜對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學(xué)性能的影響

圖3所示是不同Nb摻雜量樣品的循環(huán)伏安曲線，掃描電壓：2.5～4.6 V。圖3中，曲線相似度極高，說(shuō)明材料特征相近，在3.5 V～4.4 V區(qū)間內(nèi)，存在3對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)H1/M，M/H2及H2/H3相轉(zhuǎn)變，在3 V附近未出現(xiàn)Mn3+/Mn4+轉(zhuǎn)變的氧化還原峰，說(shuō)明正極材料中的錳以正四價(jià)形式存在[33]。首次循環(huán)的主陽(yáng)極峰峰位在3.9 V附近，在隨后的循環(huán)中峰位減小至3.8 V左右，強(qiáng)度并隨之衰減，可能是在首次循環(huán)過(guò)程中形成SEI膜或陽(yáng)離子混排導(dǎo)致。經(jīng)歷第1次循環(huán)后，第2和第3次循環(huán)的主陽(yáng)極峰位移減小，3次循環(huán)的陰極峰沒(méi)有明顯差異。通過(guò)對(duì)比各樣品第3次循環(huán)曲線，并制得表2（H1/M相轉(zhuǎn)變的氧化峰與還原峰的電位差），從數(shù)據(jù)能夠看出，摻雜Nb后的材料電位差均小于未摻雜的材料。當(dāng)x=0.01時(shí)，樣品具有最小電位差，隨著非活性物質(zhì)Li3NbO4含量增加，電位差逐漸增加，電極極化的減小有利于提高電池可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。

不同摻雜樣品在室溫25℃，電壓2.75～4.2 V，0.2 C和1 C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，循環(huán)曲線見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，0.2 C倍率下，未摻雜的原始樣品首次放電比容量為175.3 mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率為91.04%；摻雜Nb后樣品首次放電比容量均有所降低，但材料的循環(huán)穩(wěn)定性卻得到提升，其中摻雜2%的樣品具有最高的容量保持率，其首次放電比容量為172.9 mAh/g，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后容量保持率為97.47%。當(dāng)采用1 C循環(huán)時(shí)，未摻雜樣品首次放電比容量為160.2 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量為145.7 mAh/g，容量保持率為90.9%，而摻雜樣品的容量保持率均在96%以上。由此可見(jiàn)，由于Nb的摻雜雖然降低了正極材料中Ni、Co的含量，但可有效降低正極材料在脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的極化效應(yīng)，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 各樣品第三次掃描CV曲線主峰電位比較Table 2 The major anodic peak potential of the third scaning CV curve

為進(jìn)一步探究正極材料的電化學(xué)性能，對(duì)樣品在溫度50℃和0.5 C倍率下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。由圖5（a）可知，在2.75～4.2 V電壓下，不同樣品在高溫50℃下的放電比容量比在室溫25℃下放電比容量有所提高，循環(huán)20次后，未摻雜樣品放電比容量由182.2 mAh/g下降為172.2 mAh/g，而鈮摻雜材料的放電比容量未發(fā)生明顯降低。圖5（b）是在截止電壓為4.2 V下，不同鈮含量正極材料以不同倍率充放電的曲線圖，以0.2 C、0.5 C倍率進(jìn)行循環(huán)，未摻雜樣品放電比容量分別達(dá)到177.2 mAh/g和168.6 mAh/g，在5 C大倍率下放電時(shí)其放電比容量是所有樣品的最低值僅110.7 mAh/g。其中x=0.02樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能，在不同倍率下循環(huán)4次，容量分別為174.7、168.7、155.0、142.3 mAh/g。通過(guò)倍率性能和高溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)可驗(yàn)證Nb摻雜能有效穩(wěn)定正極材料晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面Li3NbO4相的形成，可降低正極材料一次顆粒尺寸，提升正極材料倍率性能。

正極材料的循環(huán)性能和倍率性能的優(yōu)異與材料的內(nèi)阻變化密切相關(guān)，為揭示鈮摻雜前后材料內(nèi)阻的變化情況進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。將不同鈮摻雜量的樣品以0.2 C電流循環(huán)5次后充電至3.9 V，進(jìn)行EIS測(cè)試，得圖6。表3所列為各樣品經(jīng)過(guò)擬合后的阻值，Rs為工作電極與參比電極間的歐姆電阻，第1個(gè)半圓弧Rsf為鋰離子在電極表面的擴(kuò)散內(nèi)阻，第2個(gè)半圓弧Rct為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻[34]。由表3可知在5個(gè)循環(huán)后，摻入Nb的材料的Rsf和Rct這兩個(gè)阻值減小。尤其是當(dāng)x=0.01時(shí)，材料各部分阻抗最小，Rsf和Rct分別為12.04、15.22 Ω，說(shuō)明 Nb5+成功進(jìn)入金屬層有關(guān)[26]。 晶胞參數(shù)增大，這些擴(kuò)展的通道會(huì)降低Li+的擴(kuò)散阻礙，使得電化學(xué)反應(yīng)阻抗變小。但是隨鈮含量增加Rsf和Rct阻抗增大，主要因?yàn)樯傻牡诙郘i3NbO4增多并存在于正極材料一次晶粒表面，材料顆粒變得更加致密導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散困難。

表3 不同 Nb摻雜量 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2樣品阻抗值Table 3 Impedance values of different Nb doping Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2samples

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)液相共沉淀法制備出類球形三元前驅(qū)體 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，再通過(guò)高溫固相法制備出了一系列正極材料 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2（x=0.01、0.02、0.03）材料。經(jīng)過(guò)分析，鈮摻雜2%的樣品具有最高的容量保持率，0.2 C倍率下其首次放電比容量為172.9 mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率為97.47%，高溫50℃下，0.5 C倍率下循環(huán)20次摻雜樣品的放電比容量基本不變，同時(shí)材料經(jīng)過(guò)5 C大倍率循環(huán)4次之后經(jīng)0.2 C循環(huán)放電比容量恢復(fù)到初始放電狀態(tài)。性能優(yōu)良的原因可能是：①摻雜離子半徑大的Nb5+離子會(huì)增加正極材料的晶胞參數(shù)a、c和晶胞體積V，同時(shí)在一定程度上加劇了陽(yáng)離子混排，但是材料依然具有完美的、低陽(yáng)離子混排的結(jié)構(gòu)；②鈮含量增加出現(xiàn)Li3NbO4相的衍射峰，過(guò)量的Nb5+與Li+反應(yīng)生成Li3NbO4，導(dǎo)致Li+空位進(jìn)一步增加；③正極材料摻雜鈮及Li3NbO4第2相的存在可減小電極的極化作用，提高材料的可逆性，有效減小NCM811的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct，進(jìn)而使材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到提升。