張何鵬， 孫思聰， 梅龍寶， 梁粱

（江西海協(xié)稀有金屬材料有限公司，江西 九江332000）

隨著電子、微電子、通訊及新能源等材料工業(yè)的迅猛發(fā)展，應(yīng)用于電子、微電子、新能源等領(lǐng)域的高純稀有金屬氧化鈮材料對雜質(zhì)的要求也越來越高，尤其是對危害性雜質(zhì)Sb等的要求越來越苛刻。在高純氧化鈮生產(chǎn)過程中，傳統(tǒng)經(jīng)典生產(chǎn)工藝是用優(yōu)質(zhì)的鈮精礦（Sb較少或微量）在HF-H2SO4-仲辛醇（或HF-H2SO4-MIBK）萃取體系中加工制取，制取的氧化鈮品質(zhì)較好。但如涉及Sb含量較高的鈮鉭鐵礦之類的復(fù)雜礦物原料，就會出現(xiàn)高純氧化鈮產(chǎn)品中Sb含量超標(biāo)，質(zhì)量不合格，從而嚴格地限制了該類原料的規(guī)?；瘧?yīng)用。因此積極開展對高純、超高純氧化鈮材料制取的生產(chǎn)過程的工藝控制和新的技術(shù)方法研究，推進新技術(shù)、新設(shè)備、新方法的實驗研究和探索及生產(chǎn)應(yīng)用，成為廣大鉭鈮科技工作者積極工作的對象。

尤其是萃取純化技術(shù)、膜過濾分離純化技術(shù)，成為許多鉭鈮等材料科技工作者的重點研究內(nèi)容與對象，針對共性和不同的技術(shù)要求而開展了不同內(nèi)容的有針對性的探索與研究。

萃取純化技術(shù)上，陳家庸[1]系統(tǒng)研究了鉭鈮幾種不同加工體系中，鉭鈮的分離和溶液凈化除雜質(zhì)元素。吳銘等[2]的研究文獻結(jié)果表明，在HF-H2SO4-MIBK 萃取體系中，M（HF）≥4 mol/L，M（H2SO4）≥4 mol/L，Nb萃取率≥80%。郭青蔚等[3]研究有機酸體系萃取鈮，可以較好地提純氧化鈮。趙天從等[4]闡述了有機溶劑選擇性萃取鉭鈮，制取高純氧化鈮。STEWART Havery等[5]研究發(fā)現(xiàn)，采用 MIBK萃取時，在較高的溶液酸度條件下，Sb（Ⅴ）比Sb（Ⅲ）更容易萃取到有機相中，故采用加入氧化劑（H2O2、Na2O2）等將鉭鈮礦分解液或鈮液中的Sb（Ⅲ）氧化為Sb（Ⅴ），然后控制一定的溶液酸度條件，使Sb（Ⅴ）被萃取到有機相中，而Nb僅少量被萃取，可達到分離Nb和Sb目的。韓建設(shè)等[6]對Nb、Sb、Ta的萃取分離進行的實驗表明，分離系數(shù)大小順序Nb＜Sb＜Ta，Nb與Sb分離系數(shù)幾乎相等，因此在HF-H2SO4-仲辛醇萃取體系中要想除去Sb非常困難。馬榮駿[7]研究結(jié)果表明，采用MIBK萃取Sb時具有以下規(guī)律：硫酸介質(zhì)中，在酸度2～6 mol/L的范圍，MIBK萃取Sb3+的萃取率為80%，MIBK萃取Sb5+的萃取率為20%左右，在酸度10 mol/L以上的范圍，MIBK萃取Sb5+的萃取率≥80%。胡根伙等[8]采用鎂粉-還原-仲辛醇萃取從鉭鈮礦分解液除Sb實驗，制取高純氧化鈮產(chǎn)品中Sb小于 2.0×10-5。 梁昌明等[9]采用根據(jù) Sb（Ⅲ）和 Sb（Ⅴ）在一定酸度條件下的性能差異特性，采用試劑A調(diào)整Sb化學(xué)價態(tài)的辦法，將Sb（Ⅲ）轉(zhuǎn)化成Sb（Ⅴ），在Sb（Ⅴ）狀態(tài)下，當(dāng) H2SO4控制在 2～4 mol/L，HF 控制在6～7 mol/L的條件下，以MIBK為萃取劑，Nb萃取率（單級萃取）＞80%，Sb（Ⅴ）萃取率≤20%，達到較高的分離Nb和Sb的目的。分離后的鈮液進行氨中和、過濾、烘干、煅燒制取高純氧化鈮。高純氧化鈮中Sb含量小于1.0×10-5。有效地提高了萃取分離制取高純氧化鈮Sb降低系數(shù)。

陶瓷膜過濾分離純化技術(shù)上，孟廣耀等[10]系統(tǒng)論述了陶瓷膜分離技術(shù)在我國的發(fā)展應(yīng)用，尤其是酸堿環(huán)境介質(zhì)中膜件及支撐體材料的選擇使用。王曉琳等[11]詳細總結(jié)了陶瓷膜中納濾膜孔結(jié)構(gòu)、荷電性質(zhì)、分離機理及動電性質(zhì)，分析了納濾膜分離技術(shù)的發(fā)展及趨勢。李建新等[12]研究發(fā)明了一種抗污染電催化膜及反應(yīng)器。張玉忠等[13]研究了將超濾膜技術(shù)應(yīng)用于細胞收集分離、除菌消毒、分級脫鹽及濃縮。徐南平等[14]發(fā)明了一種膜過濾精制鹽水的方法。童忠良[15]研究介紹了無極陶瓷膜及膜反應(yīng)器在納米材料制取中分離過濾技術(shù)的應(yīng)用。李梅等[16]進行了疏水陶瓷膜脫除油中水分的研究。候立安等[17]納濾膜技術(shù)凈化飲用水的研究進展。吳金宜等[18]研究了陶瓷中空纖維擔(dān)載有機共混滲透氣化脫水膜的制備及表征。陳日耀等[19]研究了CuPc（COOH）8-SA/CuTAPc-CS雙極膜的制備及表征。邢衛(wèi)紅等[20]進行外環(huán)流氣升陶瓷膜精制鹽水研究，以氣升方法提升膜通透量，使鹽水精制中鹽水通透量保持較高水平，研發(fā)了氣升膜過濾分離工藝。

針對鉭鈮純化技術(shù)的規(guī)律研究，要想單純依靠傳統(tǒng)的萃取技術(shù)，有效解決制取超高純氧化鈮Sb清除問題，實在是一件較為困難的難題。另一方面陶瓷膜過濾分離純化技術(shù)也沒有單一的應(yīng)用于鉭鈮純化生產(chǎn)工藝。為此，筆者重點結(jié)合企業(yè)的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，通過技術(shù)、設(shè)備的創(chuàng)新設(shè)計，在細致研究酸性體系中，存在不同價態(tài)Sb的萃取性能差異，即調(diào)整Sb價態(tài)優(yōu)化萃取的基礎(chǔ)上，進一步著重研究Nb和Sb溶解性能差異，進行溶解除Sb的實驗研究，以及新型分離設(shè)備、設(shè)施及材料的應(yīng)用。系統(tǒng)研究陶瓷膜過濾分離技術(shù)的特點、特征，進行對接超高純氧化鈮萃取與陶瓷膜過濾聯(lián)合除Sb的應(yīng)用實驗。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及設(shè)備

1）實驗原料：采用Sb含量高的鈮液為原料，該鈮液原料為江西海協(xié)稀有金屬材料有限公司采購的南美洲鈮鉭鐵礦通過分解制取的分解液，經(jīng)過萃取、酸洗、反鈮工序制得的鈮液。鈮液含Nb2O5115 g/L（其中：原礦分析Sb質(zhì)量分數(shù)為0.35%，鈮液直接氨中和制取氧化鈮產(chǎn)品中Sb質(zhì)量分數(shù)為4.0×10-5。

2）化學(xué)試劑:分析純HF（廣東佛山，西隴化工股份有限公司）、H2SO4（上海國藥試劑集團）、MIBK（廣東佛山，西隴化工股份有限公司）、調(diào)整價態(tài)試劑A（上海國藥試劑集團），特種超高純?nèi)芙庠噭〣（上海國藥試劑集團）。

3）設(shè)備：攪拌萃取器（公司自制）；大型號透明塑料分液漏斗（上海摩速科學(xué)器材公司）；攪拌溶解反應(yīng)器（槽）（公司自制），陶瓷膜過濾器（合肥長城新元膜科技有限公司）。

1.2 實驗方法和步驟

對于調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾聯(lián)合除銻（Sb）制取超高純氧化鈮，目前國內(nèi)沒有系統(tǒng)的工藝技術(shù)參照路徑，本實驗在各種小試總結(jié)的基礎(chǔ)上，根據(jù)工藝技術(shù)特征銜接要求采用分段法，即先調(diào)整價態(tài)萃取純化，后再試劑溶解陶瓷膜過濾純化的方法。進行對應(yīng)的操作實驗與數(shù)據(jù)歸集，取得實驗參數(shù)。先進行單獨的萃取和單獨的陶瓷膜過濾的實驗操作，在數(shù)據(jù)歸集、對比總結(jié)上，再進行了4個階段的萃取-陶瓷膜過濾實驗操作。

本實驗研究在改進傳統(tǒng)經(jīng)典的萃取純化技術(shù)前提下，結(jié)合特種試劑溶解性，運用陶瓷膜過濾的特殊優(yōu)勢消除鈮萃取除銻（Sb）技術(shù)中存在極限值限制的不利因素，能達到匹配規(guī)?；a(chǎn)，對我國鉭鈮純化生產(chǎn)企業(yè)具有較強適用性和可操作性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 萃取實驗研究

取經(jīng)過萃取、酸洗、反鈮工序制得的含Sb高的鈮液 5 000 mL （含Nb2O5115 g/L），在總酸度∑H+5.2 mol/L條件下，氨中和鈮液至pH=9，經(jīng)過濾烘干煅燒制取氧化鈮。取樣分析，其中Sb含量為4.0×10-5（即40 ppm），Sb含量超標(biāo)較嚴重，與高純氧化鈮指標(biāo)相差甚遠。

2.2 陶瓷膜過濾實驗研究

取萃取分離制得的氧化鈮 （Sb含量4.0×10-5）500 g，在攪拌溶解反應(yīng)器（槽）內(nèi)，以超純水配制特種超高純?nèi)芙庠噭〣 5000 mL，緩慢加入，加熱攪拌反應(yīng)1 h，至氧化鈮完全溶解成液。再趁熱將溶解的鈮液注入陶瓷膜過濾器進行過濾，中和轉(zhuǎn)化鈮液成水合氧化鈮，經(jīng)烘干、煅燒，取樣分析：Sb含量為2.5×10-5（即25 ppm），Sb雜質(zhì)含量依然較高，不符合高純氧化鈮質(zhì)量要求。

2.3 調(diào)整價態(tài)萃取實驗研究

從萃取實驗研究的結(jié)果可知，單一的萃取法不能有效地降低制得氧化鈮中Sb含量，但改進方法，以調(diào)整Sb價態(tài)萃取，可以優(yōu)化萃取工藝，達到降低制得氧化鈮中Sb含量。本研究進行了4個批次的不同試劑量條件下的價態(tài)調(diào)整萃取實驗。實驗的結(jié)果如表1所示。

表1 實驗結(jié)果匯總Table 1 The summary of experimental results

2.3.1 實驗（1）

取5000 mL鈮液（含Nb2O5115 g/L），在總酸度∑H+5.2 mol/L條件下，加入250 g試劑A，攪拌反應(yīng)1.5 h。取反應(yīng)后鈮液分析：含Nb2O5112 g/L，∑H+濃度5.1 mol/L，H2SO4濃度 1.2 mol/L,HF濃度 3.8 mol/L。調(diào)整H2SO4濃度至3.5 mol/L,HF濃度至 6 mol/L，總體積 7 500 mL。取同體積MIBK按1∶1比例萃取10 min，分離有機相與水相（萃取后鈮液）。氨中和萃取后鈮液至pH=9，經(jīng)過濾烘干煅燒制取高純氧化鈮。取樣分析，Sb含量為9×10-6（即9 ppm），其他雜質(zhì)含量符合高純氧化鈮質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 實驗（2）

取5 000 mL鈮液（含Nb2O5115 g/L），在總酸度為5.2 mol/L條件下，加入200 g試劑A，攪拌反應(yīng)1.5 h。取反應(yīng)后鈮液分析：含Nb2O5112 g/L，∑H+濃度5.1 mol/L N，H2SO4濃度1.2 mol/L,HF濃度3.8 mol/L。調(diào)整H2SO4濃度至3.5 mol/L,HF濃度至6 mol/L，總體積7 500 mL。取同體積MIBK按1∶1比例萃取10 min，分離有機相與水相（萃取后鈮液）。氨中和萃取后鈮液至pH=9，經(jīng)過濾烘干煅燒制取高純氧化鈮。取樣分析，Sb含量為8×10-6（即8 ppm），其他雜質(zhì)含量符合高純氧化鈮質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.3 實驗（3）

取5 000 mL鈮液（含Nb2O5115 g/L），在總酸度為5.2 mol/L條件下，加入150 g試劑A，攪拌反應(yīng)1.5 h。取反應(yīng)后鈮液分析：含Nb2O5112 g/L，∑H+濃度5.1 mol/L N，H2SO4濃度1.2 mol/L,HF濃度3.8 mol/L。調(diào)整H2SO4濃度至3.5 mol/L,HF濃度至 6 mol/L，總體積 7 500 mL。取同體積MIBK按1∶1比例萃取10 min，分離有機相與水相（萃取后鈮液）。氨中和萃取后鈮液至pH=9，經(jīng)過濾烘干煅燒制取高純氧化鈮。 取樣分析，Sb含量為 8.5×10-6（即 8.5ppm），其他雜質(zhì)含量符合高純氧化鈮質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.4 實驗（4）

取 5 000 mL鈮液（含 Nb2O5115 g/L），在總酸度為5.2 mol/L條件下，加入100 g試劑A，攪拌反應(yīng)1.5 h。取反應(yīng)后鈮液分析：含Nb2O5112 g/L，∑H+濃度5.1 mol/L，H2SO4濃度 1.2 mol/L,HF濃度 3.8 mol/L。調(diào)整H2SO4濃度至3.5 mol/L,HF濃度至6 mol/L，總體積7500mL。取同體積MIBK按1∶1比例萃取10min，分離有機相與水相（萃取后鈮液）。氨中和萃取后鈮液至pH=9，經(jīng)過濾烘干煅燒制取高純氧化鈮。取樣分析， Sb含量為 1.0×10-6（即 10 ppm），其他雜質(zhì)含量符合高純氧化鈮質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

從表1中可以看出，經(jīng)過調(diào)整價態(tài)萃取制得的氧化鈮，比之前的萃取和陶瓷膜過濾法，制得的氧化鈮均較大地降低了氧化鈮中Sb含量，但仍未達到高純氧化鈮、超高純氧化鈮的指標(biāo)要求。

2.4 調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾聯(lián)合實驗研究

從調(diào)整Sb價態(tài)4個批次的萃取實驗，可以看出能達到有效降低制得氧化鈮中Sb含量，但仍不能達到超高純氧化鈮中Sb含量小于5×10-6（5 ppm）的相關(guān)質(zhì)量要求。本實驗在調(diào)整價態(tài)萃取實驗基礎(chǔ)上，取前端4個批次的調(diào)整價態(tài)萃取實驗制取的氧化鈮，進行對接性的4個批次的陶瓷膜過濾的聯(lián)合實驗研究。聯(lián)合實驗的結(jié)果如表2所示。

表2 聯(lián)合實驗結(jié)果匯總Table 2 Combined experiment results were summarized

2.4.1 聯(lián)合實驗（Ⅰ）

在攪拌溶解反應(yīng)器（槽）內(nèi)，以超純水配制特種超高純?nèi)芙庠噭〣 5000 mL，緩慢加入實驗（1）調(diào)整價態(tài)萃取分離制得的氧化鈮 （注：Sb含量為9×10-6）500 g，加熱攪拌反應(yīng)1 h，至氧化鈮完全溶解。再趁熱將溶解的鈮液注入陶瓷膜過濾器進行過濾純化，氨中和鈮液至pH=9，轉(zhuǎn)化成水合氧化鈮，經(jīng)烘干、煅燒，取樣分析：Sb 含量為 3.5×10-6（即 3.5 ppm）。

2.4.2 聯(lián)合實驗（Ⅱ）

在攪拌溶解反應(yīng)器（槽）內(nèi)，以超純水配制特種超高純?nèi)芙庠噭〣 5000 mL，緩慢加入實驗（2）調(diào)整價態(tài)萃取分離制得的氧化鈮 （注：Sb含量為9×10-6）500 g，加熱攪拌反應(yīng)1 h，至氧化鈮完全溶解。再趁熱將溶解的鈮液注入陶瓷膜過濾器進行過濾純化，氨中和鈮液至pH=9，轉(zhuǎn)化成水合氧化鈮，經(jīng)烘干、煅燒，取樣分析：Sb 含量為 2.8×10-6（即 2.8 ppm）。

2.4.3 聯(lián)合實驗（Ⅲ）

在攪拌溶解反應(yīng)器（槽）內(nèi)，以超純水配制特種超高純?nèi)芙庠噭〣 5000 mL，緩慢加入實驗（3）調(diào)整價態(tài)萃取分離制得的氧化鈮 （注：Sb含量為9×10-6）500 g，加熱攪拌反應(yīng)1 h，至氧化鈮完全溶解。再趁熱將溶解的鈮液注入陶瓷膜過濾器進行過濾純化，氨中和鈮液至pH=9，轉(zhuǎn)化成水合氧化鈮，經(jīng)烘干、煅燒，取樣分析：Sb 含量為 3×10-6（即 3 ppm）。

2.4.4 聯(lián)合實驗（Ⅳ）

在攪拌溶解反應(yīng)器（槽）內(nèi)，以超純水配制特種超高純?nèi)芙庠噭〣 5000 mL，緩慢加入實驗（4）調(diào)整價態(tài)萃取分離制得的氧化鈮 （注：Sb含量為9×10-6）500 g，加熱攪拌反應(yīng)1 h，至氧化鈮完全溶解。再趁熱將溶解的鈮液注入陶瓷膜過濾器進行過濾純化，氨中和鈮液至pH=9，轉(zhuǎn)化成水合氧化鈮，經(jīng)烘干、煅燒，取樣分析：Sb 含量為 4×10-6（即 4 ppm）。

從表2中可以看出，經(jīng)過調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾聯(lián)合法除Sb制得的氧化鈮，比之前的萃取法、陶瓷膜過濾法以及調(diào)整價態(tài)萃取法制得的氧化鈮，均極大地降低了氧化鈮中Sb含量，達到滿足超高純氧化鈮的Sb指標(biāo)要求。

2.5 實驗結(jié)果的討論比較

從萃取法、陶瓷膜過濾法、調(diào)整價態(tài)萃取法、調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾聯(lián)合法的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)對比可以看出，在鉭鈮冶煉純化加工制取高純及超高純氧化鈮的生產(chǎn)過程中，針對含Sb雜質(zhì)較高的鈮鉭鐵礦，傳統(tǒng)的直接萃取法制得的氧化鈮與高純氧化鈮指標(biāo)相差甚遠 （本實驗原料制取結(jié)果Sb含量高達4.0×10-5）；在萃取的基礎(chǔ)上運用試劑溶解陶瓷膜過濾法能在一定程度上降低制得氧化鈮的Sb含量，但仍無法達到高純氧化鈮質(zhì)量要求 （本實驗原料制取結(jié)果Sb含量可以降低至2.5×10-5）；調(diào)整價態(tài)萃取法制得的氧化鈮，比之前的直接萃取和陶瓷膜過濾法，制得的氧化鈮能較大地降低了氧化鈮中Sb含量，仍不能達到高純、超高純氧化鈮的指標(biāo)要求（本實驗原料制取結(jié)果 Sb 含量可以降低至ω（Sb）≤1.0×10-5）。

調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾聯(lián)合法除Sb制得的氧化鈮極大地降低了氧化鈮中Sb含量，較好地達到滿足超高純氧化鈮的Sb指標(biāo)要求 （本實驗原料制取結(jié)果 Sb 含量可以降低至ω（Sb）＜5×10-6），最優(yōu)指標(biāo)達到ω（Sb）≤3×10-6。

由此，根據(jù)實驗結(jié)果，運用調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾聯(lián)合法除Sb能比較好地滿足制取的超高純氧化鈮中ω（Sb）≤5×10-6的質(zhì)量要求。該方法除Sb效果是非常明顯的。

3 結(jié) 論

1）萃取制取高純氧化鈮，采用試劑A調(diào)整Sb化學(xué)價態(tài)的辦法，將Sb（Ⅲ）轉(zhuǎn)化成Sb（Ⅴ），可以較好地達到有效提高鈮的萃取率，降低Sb的萃取量，提高分離效果。

2）在實際生產(chǎn)中，需隨原料中Sb含量與鈮液中Nb2O5含量變化，宜以相應(yīng)比例調(diào)整試劑A的加入量。調(diào)整Sb化學(xué)價態(tài)，萃取分離Sb和Nb均存在一個最高與最低極限值問題，須控制萃取母液（鈮液或分解液）中Sb的原始含量。

3）通過試劑B溶解、陶瓷膜過濾分離制取氧化鈮，利用Sb不溶于試劑B原理，試劑B溶解的針對性，陶瓷膜材料的過濾性能，在對應(yīng)的條件下，試劑溶解、精細陶瓷膜過濾攔截，使Sb阻擋在鈮（Nb）之外，可以有效幫助制取高純、超高純氧化鈮。

4）調(diào)整價態(tài)萃取-陶瓷膜過濾法聯(lián)合除銻（Sb）制取超高純氧化鈮，重點在于萃取-陶瓷膜過濾法的有效結(jié)合，運用價態(tài)調(diào)整提高萃取分離效果，運用試劑定向溶解、膜過濾攔截提高過濾分離效果，能有效地分離除去Sb，具有較好的分離效果。