李媛 李合 丁銀忠 康葆強(qiáng) 史寧昌

摘要：中國古代高溫釉中鈣質(zhì)原料的來源歷來是古陶瓷原料研究的重點，以往多以瓷釉中的磷、錳、鎂等元素含量及鍶同位素的差別作為判別依據(jù)，結(jié)合模擬實驗，從顯微分析的角度，總結(jié)典型高溫釉顯微結(jié)構(gòu)特征，探索鈣質(zhì)原料的判別標(biāo)準(zhǔn)，并以春秋戰(zhàn)國原始瓷、五代越窯、宋代官窯、元代龍泉窯及明代御窯廠的典型瓷釉為例加以驗證，結(jié)果表明：高溫釉中的高磷高鈣相由于尺寸小、數(shù)量少，在以往顯微結(jié)構(gòu)研究中常被忽略;高磷高鈣相與草木灰密切相關(guān)，對判定鈣質(zhì)原料來源能夠提供直接證據(jù)，對古代瓷釉中高磷高鈣相的顯微形貌及含量的統(tǒng)計分析，可了解不同時期鈣質(zhì)原料發(fā)展變化規(guī)律，

關(guān)鍵詞：高溫釉;草木灰;高磷高鈣相

中圖分類號：TQ174.7DOI：10.16375/j.cnki，cn45-1395/t.2020.02.001

0引言

中國古代傳統(tǒng)高溫釉伴隨了中國數(shù)千年以來瓷器的產(chǎn)生和發(fā)展，成熟瓷器的前身、商代原始瓷所施釉料為單一的草木灰鈣釉，隨后陶工們發(fā)現(xiàn)，在單一草木灰的基礎(chǔ)上適當(dāng)添加石灰石等材料配制而成的鈣釉，也即石灰釉，可使釉的工藝性能得到極大的改善，石灰釉的發(fā)明是中國陶瓷史上一個極為重要的里程碑，構(gòu)成了古陶瓷高溫釉的一個重要體系，在2000多年中國歷代南北窯場中連續(xù)使用，并得以不斷的完善和發(fā)展。

鑒于中國傳統(tǒng)高溫釉在陶瓷史中的重要作用，對不同時期傳統(tǒng)高溫釉的研究受到了當(dāng)代學(xué)者們的重視，以往的研究多以這類高溫釉的化學(xué)組成和原料種類以及工藝特征為內(nèi)容而展開，而在傳統(tǒng)高溫釉的顯微結(jié)構(gòu)研究方面，也主要圍繞其中的液相分離結(jié)構(gòu)、析晶過程、著色元素存在形態(tài)和釉中氣泡等物相，側(cè)重從物理化學(xué)的角度科學(xué)揭示瓷釉結(jié)構(gòu)的成因及藝術(shù)外觀的形成機(jī)理等，尚未看到通過高溫釉中物相結(jié)構(gòu)特征來判斷鈣質(zhì)原料來源（草木灰和石灰石）的相關(guān)報道。

古代高溫釉中鈣質(zhì)原料的來源歷來是古陶瓷原料研究的重點，以往對鈣質(zhì)原料來源的科技研究，主要采用元素分析方法，如濕化學(xué)分析方法、能量色散x射線熒光光譜法、鍶同位素法等，對鈣質(zhì)原料燒成后在瓷釉中的形貌、聚集狀態(tài)、分布情況及外觀性能等的研究相對較少，因此，擬從瓷釉的顯微分析人手，追溯原料組成和工藝過程，通過模擬實驗，總結(jié)不同類型鈣質(zhì)原料的瓷釉顯微結(jié)構(gòu)特點，科學(xué)分析瓷釉中各物相與鈣質(zhì)原料及燒制溫度之間的關(guān)系，探索鈣質(zhì)原料來源的判別標(biāo)準(zhǔn)，并以春秋戰(zhàn)國原始瓷、五代越窯青瓷、南宋官窯青瓷、元代龍泉窯青瓷和明代景德鎮(zhèn)御窯廠白瓷為例加以驗證，并在此基礎(chǔ)上，探討中國傳統(tǒng)高溫釉顯微結(jié)構(gòu)的發(fā)展變化規(guī)律。

1方法與樣品

1.1實驗方法

采用捷克TESCAN公司的MIRA3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對瓷片標(biāo)本釉層顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，實驗測試條件為：高亮度肖特基電子槍，背散射電子探頭，低真空模式，采用電壓為25kV，束斑為12.二次電子圖像分辨率為3.0nm。，

采用與上述場發(fā)射掃描電鏡相配的美國EDAX公司Pegasus型x射線能譜儀與電子背散射衍射一體化分析系統(tǒng)，OctaneElite硅漂移探測器，對瓷片標(biāo)本釉中微區(qū)元素組成進(jìn)行測試分析，實驗測試條件為：掃描電鏡電壓20kV，電子束束斑12.分辨率129eV，測量時間為60s。

1.2模擬實驗原料、加工工藝及燒制制度

為使研究結(jié)果具有更好的參考性，選擇了若干種制釉原料進(jìn)行配比并高溫?zé)?，所用制釉原料的名稱和配比詳見表1.其中RY-3為純草木灰釉，RY-1為草木灰和石灰石混合釉，根據(jù)配方稱料后，按料：球：水為1：1.5：8的比例進(jìn)行陜速球磨，球磨10min后過100目篩（篩孔尺寸：0.15mm），待用;采用浸釉法施釉，釉層厚度通過浸釉時間長度控制;施釉后的樣品用電爐進(jìn)行燒制，為研究不同種類助熔原料對釉面顯微結(jié)構(gòu)的影響，采取兩種不同的燒制制度進(jìn)行模擬樣品的燒制，詳見表2.

模擬樣品照片如圖1所示，從圖1可以看出，不同燒制制度、不同種類助熔原料的釉色、釉質(zhì)有很大的差異。

1.3古代樣品及樣品準(zhǔn)備

選取5件古代樣品進(jìn)行分析，包括：杭州牛面山窯址出土的春秋戰(zhàn)國時期的原始瓷，慈溪市上林湖后司岙窯址出土五代時期的普通越窯青瓷，杭州郊壇下窯址出土的南宋官窯青瓷，龍泉金村大窯犇窯址出土的元代青瓷以及景德鎮(zhèn)御窯廠出土明代成化白釉瓷，利用精細(xì)切割機(jī)沿截面從瓷片標(biāo)本上取下厚度5mm左右的薄片，用膠粘到載玻片上，然后使用不同粒度的砂紙打磨、剖光釉層，待釉層截面磨拋至無劃痕時，分別用水、酒精清潔表面后，直接放入掃描電鏡下觀察，

2模擬實驗結(jié)果

掃描電鏡（sEM）作為顯微結(jié)構(gòu)觀察的常用分析設(shè)備，其背散射電子圖像對體系中含量較少的物相分析具有簡單、快捷的優(yōu)勢，利用SEM對不同燒成制度的兩類模擬樣品進(jìn)行了觀察，盡管模擬樣品的助熔原料的種類、配比與溫度存在差別，但從整體上看，這些樣品瓷釉的顯微結(jié)構(gòu)都是由基質(zhì)玻璃相、殘余原料物相（灰白色物相和灰黑色物相）、析出晶相及氣相所組成的多晶多相體系，如圖2所示，

利用EDS測試釉中灰黑色、灰白色物相及晶相，限于篇幅以RY-3為例討論，結(jié)果見表3.由表3可知，灰黑色物相主要由元素si和O組成，并可觀察到其周圍的熔蝕邊，這是瓷釉中殘余石英常見的顯微形貌（見圖2），因此，灰黑色物相為殘余石英，分別對灰白色物相和析出晶相進(jìn)行討論。

2.1高磷高鈣相

以往研究表明，瓷釉中的磷元素作用比較復(fù)雜，雖然不是著色劑，但是由于其具有強(qiáng)烈的分相作用，通過促進(jìn)形成分相結(jié)構(gòu)可使釉質(zhì)失透、使釉色呈現(xiàn)藍(lán)色，為便于比較，在本模擬試驗中，只通過草木灰向釉中引入磷元素，圖3為1180℃燒制的兩類樣品灰白色物相的背散射電子圖像，根據(jù)EDS結(jié)果，可知灰白色物相的元素組成特征為高磷高鈣，由此可知，高磷高鈣的灰白色物相是由草木灰經(jīng)過燒制后所形成的，根據(jù)表3數(shù)據(jù)，對比了灰白色物相與基質(zhì)玻璃相的磷鈣比（P/Ca），發(fā)現(xiàn)灰白色物相的磷鈣比（P/Ca=0.5）要遠(yuǎn)大于基質(zhì)磷鈣比（P/Ca=0.005），這說明由草木灰引入釉中的鈣除了大部分與其他原料形成基質(zhì)玻璃相或者鈣長石析晶以外，還有一部分由于磷元素的存在，以孤立相的形式獨立地存在于釉中，也正是由于這個孤立的高磷高鈣相的存在形成了中國傳統(tǒng)陶瓷特有的外貌以及特殊的顯微結(jié)構(gòu)特征，

從圖3（a）可知，高磷高鈣相具有不同于瓷釉中其他物相的鮮明顯微結(jié)構(gòu)特征：第一，高磷高鈣相不是致密的、完整的，而多以微粒集合體形式存在，第二，構(gòu)成集合體的微粒形狀比較多樣，有粒狀、柱狀、板塊狀以及其他不規(guī)則形狀（圖4（a）所示），且微粒大小不等，多在0.5um～2.0um之間，第三，由于集合體所包含的微粒形狀、數(shù)量不相同，因此集合體的大小、形狀也不盡相同，基本以2.0um～60.0um之間的橢球形、多邊形等不規(guī)則形分散于瓷釉中，第四，高磷高鈣相會隨溫度升高，微粒中會出現(xiàn)圓形的孔隙，并且由于向釉中逐漸熔融，而使灰白色物相趨于減少（如圖4（b）所示），這一點從模擬樣品的外觀也可以看出，如由圖1（c）可看出，由于釉中高磷高鈣相的減少，釉中的磷元素增加，促進(jìn)了釉中的分相結(jié)構(gòu)，從而使釉面呈現(xiàn)藍(lán)色，由此也可說明，即使瓷釉中含有相同比例的磷，當(dāng)其以高磷高鈣相存在時，它的分相作用并沒有發(fā)揮作用，只有當(dāng)其熔于玻璃相時，才能促進(jìn)液相分離過程的發(fā)生。

此外，當(dāng)鈣質(zhì)原料中草木灰含量減少時，由于引人釉中的磷元素的比例下降，也會出現(xiàn)高磷高鈣相的減少，如圖3（b）所示。

2.2鈣長石析晶

由于釉中鈣長石的數(shù)量、大小、形貌會直接影響瓷釉外觀效果，因此對鈣長石晶體的研究，是高溫釉瓷顯微結(jié)構(gòu)研究的主要內(nèi)容之一，由圖1可看出，不同的釉料配比和燒制制度，所得模擬樣品的釉質(zhì)、釉色有很大的差別，純草木灰釉在1180℃燒制而成的釉色相對發(fā)灰、雜質(zhì)較多（圖1（a）），鈣長石晶體數(shù)量少，呈針狀（圖5（a）），當(dāng)燒制溫度提高后，可看出純草木灰釉的釉色已呈現(xiàn)明顯的不均勻，局部出現(xiàn)窯變藍(lán)色，同時瓷釉中鈣長石晶體不僅數(shù)量有所增多，晶體形貌也更為多變，可見到針狀、板塊狀、羽毛狀、短柱狀等（圖6（a）、圖6（b）），由此可見，即使在相同的配方下，燒制溫度僅發(fā)生很小波動（20℃），純草木灰釉無論是釉的外觀，還是釉的微觀都發(fā)生了明顯的變化，這也就不難理解“人窯一色，出窯萬千”，因為古代窯爐不同窯位的溫度差遠(yuǎn)不止20℃，相對來講，草木灰和石灰石的混合釉釉色明亮些，也更為純凈些，看上去也有一定的乳濁感，釉中的鈣長石晶體數(shù)量較多，形貌也較為多變，有板塊狀、羽毛狀、短棒狀等（圖5（b）），提高燒制溫度后，混合釉中鈣長石晶體數(shù)量未發(fā)生顯著減少，但其晶體形貌發(fā)生了變化，在板塊狀周圍的羽毛狀晶體基本消失（圖6（c））。

綜上所述，添加不同比例的草木灰對鈣長石析晶的數(shù)量、形態(tài)及大小可產(chǎn)生影響，相對于石灰石而言，草木灰含量高，鈣長石析晶趨于減少、晶型趨于細(xì)小針狀;且純草木灰釉的釉面缺陷較多，且顏色發(fā)灰，當(dāng)石灰石替代部分草木灰制釉后其釉面趨于均勻、純凈，這也是我國傳統(tǒng)陶瓷釉料從早期添加單一草木灰發(fā)展到草木灰、石灰石混合使用的外因之一。

3古代樣品顯微結(jié)構(gòu)特征

圖7顯示了古代不同時期瓷釉的顯微結(jié)構(gòu)照片，圖7（a）為牛面山窯址出土的春秋戰(zhàn)國時期原始瓷，瓷釉中含有較大的不規(guī)則孔隙和較多的殘余石英，其中殘余高磷高鈣相數(shù)量較多，且尺寸相對較大，這說明這件標(biāo)本添加了草木灰作為釉料，但原料處理的工藝相對比較粗糙、燒制溫度仍有待提高。

圖7（b）為后司岙窯址出土的五代越窯青瓷，后司岙作為越窯的中心窯場，唐五代是其燒制水平的最高階段，青瓷產(chǎn)品光亮剔透，玻璃感強(qiáng)，從顯微結(jié)構(gòu)上來看，瓷釉屬于透明玻璃釉，釉中的殘余石英、鈣長石晶體以及氣孔都非常少，但可以很清晰地看到高磷高鈣相，數(shù)量上仍比較多，而且分布比較分散，尺寸較原始瓷已有所減小，由此可見，越窯所使用的鈣質(zhì)原料中，草木灰仍占有較大的比例，處理工藝有了較大的進(jìn)步，更加精細(xì)。

圖7（c）是郊壇下窯址出土的南宋官窯青瓷，采用多層釉工藝完美詮釋了“如冰似玉”的審美追求，也將中國的制瓷技術(shù)推向一個新的階段，此時，釉料中的高磷高鈣相數(shù)量已非常稀少，說明此時的鈣質(zhì)原料正處于從鈣釉向鈣堿釉的轉(zhuǎn)變過程中，同樣的情況在圖7（d）中亦是如此，元代龍泉青瓷中的高磷高鈣相不僅數(shù)量非常少，而且呈現(xiàn)出由于經(jīng)過高溫?zé)贫蛊渲車廴诘男蚊?，這表明：由于助熔劑中堿的比例不斷提高，釉料高溫時的粘度一溫度系數(shù)比較大，更加適宜獲取厚釉，也更能高效地生產(chǎn)出精品，減少廢品率。

圖7（e）是景德鎮(zhèn)御窯廠明成化的白瓷，據(jù)明代宋應(yīng)星《天工開物》中記載“凡饒鎮(zhèn)白瓷釉用小港嘴泥漿和桃竹葉灰調(diào)成”，通過以往釉灰研究可知，桃竹葉灰屬于高鉀低鈣型的助熔劑，在向釉中引入鈣元素的同時，引入了更多的鉀元素，由于鉀元素在高溫所表現(xiàn)的高粘度的優(yōu)越性能，使得鈣質(zhì)原料在逐漸地從歷史舞臺上淡出，盡管如此，從顯微結(jié)構(gòu)上，仍可以找到高磷高鈣相，這表明：對高磷高鈣相的顯微分析不僅適用于高鈣釉，對于鈣含量較低的鈣堿釉來說，也是可行的。

4結(jié)論

中國傳統(tǒng)高溫鈣釉的燒制離不開鈣質(zhì)原料，通過古代陶工的不斷實踐與探索，逐漸形成因地制宜、各具特色的制釉工藝，通過本研究，發(fā)揮背散射電子圖像的成分襯度優(yōu)勢，探索了基于瓷釉中特征物相的組成、形態(tài)、數(shù)量及分布等特征來研究鈣質(zhì)原料來源的可能性，并得到以下結(jié)論：

1）在背散射電子圖像中，鈣釉中的灰白色物相的元素組成特征為高磷高鈣，這是鈣質(zhì)原料中的草木灰經(jīng)過燒制后所形成的殘余相;

2）高磷高鈣相是以微粒集合體形式存在，與鈣質(zhì)原料中的磷元素含量密切相關(guān)，且隨燒制溫度變化而變化;

3）對古代瓷釉中高磷高鈣相的顯微形貌及含量的統(tǒng)計分析，可了解不同時期鈣質(zhì)原料發(fā)展變化規(guī)律，

至于草木灰添加量與高磷高鈣殘余相及熔入瓷釉基質(zhì)玻璃三者比例還有待于下一步研究，另外高磷高鈣相隨燒制溫度變化，其形貌及大小的演變規(guī)律也有待于今后做進(jìn)一步的深入研究。