湯 文，王基雙，呂悅晶

(武漢科技大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，湖北 武漢 430065)

已有研究證實(shí)，瀝青具有一定的自愈合能力，即其在使用期間可對(duì)自身損傷進(jìn)行自我修復(fù)[1]。早期瀝青自愈合行為研究主要借助基于動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)的動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，通過分析試驗(yàn)過程中材料的能量耗散等指標(biāo)，建立起材料損傷與自愈合的關(guān)系。Bhasin等[2]認(rèn)為瀝青膠結(jié)料的自愈合過程與其分子擴(kuò)散密切相關(guān)，后者影響分子的隨機(jī)化組合排列。顯然，要進(jìn)一步清晰地闡明瀝青膠結(jié)料的自愈合機(jī)理，需在微觀領(lǐng)域更深入地開展相關(guān)研究[3]。瀝青的化學(xué)組成非常復(fù)雜，早期瀝青分子動(dòng)力學(xué)模擬一般采用瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)模型，隨著相關(guān)研究的不斷深入以及模擬計(jì)算能力的不斷提升，目前大多采用多組分模型模擬瀝青的微觀分子結(jié)構(gòu)[4]。有鑒于此，本文采用四組分模型研究瀝青內(nèi)部微裂縫的自愈合過程，分析了瀝青自愈合過程中其內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，并計(jì)算出不同溫度條件下，基質(zhì)瀝青、改性瀝青及各自組分在自愈合過程中的擴(kuò)散速度，對(duì)比了基質(zhì)瀝青與改性瀝青的自愈合性能。

1 瀝青分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建與驗(yàn)證

基于與實(shí)際瀝青組成最為接近的SHRP計(jì)劃中的AAA-1瀝青模型[5]，參考實(shí)際瀝青的組分構(gòu)成[6]，利用瀝青質(zhì)、極性芳香分、環(huán)烷芳香分及飽和分等四組分構(gòu)建基質(zhì)瀝青分子結(jié)構(gòu)模型，該模型的分子組成[7-9]及相關(guān)參數(shù)如表1所示。

將基質(zhì)瀝青中12種瀝青分子按照表1所列分子數(shù)目組合到1個(gè)非晶體單元中，采用蒙特卡洛(MC)方法構(gòu)建基質(zhì)瀝青的初始分子結(jié)構(gòu)模型，同時(shí)，為了分析苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性劑[10]對(duì)瀝青自愈合性能的影響，另外向基質(zhì)瀝青初始分子結(jié)構(gòu)模型中加入1個(gè)線性SBS分子鏈構(gòu)建改性瀝青的初始分子結(jié)構(gòu)模型。1個(gè)線性SBS分子鏈由中間段3個(gè)丁二烯及兩端各6個(gè)苯乙烯組成(分子結(jié)構(gòu)模型見圖1)，其質(zhì)量約占改性瀝青分子結(jié)構(gòu)模型總質(zhì)量的4.31%。在298 K條件下，基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的初始分子結(jié)構(gòu)模型均經(jīng)能量最小化后采用正則系綜(NVT)弛豫80 ps，然后在等溫等壓系綜(NPT)中弛豫1000 ps，待體系能量、密度、溫度等指標(biāo)收斂后得到穩(wěn)定的瀝青分子模型。計(jì)算中采用COMPASS力場(chǎng)、周期邊界條件、作用力截?cái)喟霃綖?.25 nm、時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，NPT系綜中壓強(qiáng)為0.1013 MPa。

圖1 SBS分子結(jié)構(gòu)模型

為了驗(yàn)證所構(gòu)建基質(zhì)瀝青及改性瀝青分子結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性，在不同溫度下，將相應(yīng)模型分別在NPT系綜中繼續(xù)運(yùn)行1000 ps，所得基質(zhì)瀝青與改性瀝青密度隨溫度的變化曲線如圖2所示。由圖2可見，在相同溫度條件下，加入SBS分子鏈改性后的瀝青相比基質(zhì)瀝青密度略有增大，尤其低溫時(shí)的增量更加明顯。經(jīng)對(duì)比分析可知，基質(zhì)瀝青和改性瀝青的密度與SHRP計(jì)劃中 AAA-1瀝青密度測(cè)定值[11]十分接近，前兩者與后者在不同溫度下的密度差值均小于0.07 g/cm3，表明本研究所構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)模型具有較高的精度。此外，利用圖2所示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求得基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)分別為277.85、268.28 K，這都與AAA-1瀝青的相應(yīng)值(約為273 K)[11]非常接近，同時(shí)注意到，SBS的摻入降低了瀝青的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，這有利于提高其低溫性能。

圖2 瀝青密度隨溫度的變化曲線

Fig.2 Variation of asphalt binder densities with temperatures

2 瀝青的自愈合過程分析

瀝青自愈合本質(zhì)上是瀝青分子穿過損傷界面互相靠近、互相滲透以及無序化運(yùn)動(dòng)的過程，了解自愈合過程中瀝青分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律對(duì)認(rèn)清瀝青的自愈合行為非常重要。為了模擬瀝青的損傷自愈合過程，在2個(gè)瀝青非晶體單元之間加入寬度為1 nm的真空層，代表瀝青的裂縫模型，真空層的寬度代表模型的損傷程度。瀝青非晶體單元的邊長(zhǎng)約為3.8 nm，明顯大于真空層寬度以保證模擬精度。圖3所示為333.15 K條件下瀝青裂縫初始的穩(wěn)定化模型以及該模型經(jīng)NVT弛豫1000 ps時(shí)的愈合模型。由圖3可見，通過分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，初始模型中的裂縫最終愈合。

(a)初始模型

(b)愈合模型

自愈合過程中瀝青分子的運(yùn)動(dòng)較為復(fù)雜，本研究采用粒子平均位移隨時(shí)間的變化曲線描述自愈合過程中的粒子運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)表達(dá)式為

(1)

式中，S(t)為粒子在t時(shí)刻相對(duì)于初始時(shí)刻平均位移；N為模型中粒子總數(shù)；s(t) 和s(0)分別為粒子在t時(shí)刻及初始時(shí)刻的位置向量。

當(dāng)溫度為333.15 K時(shí)，瀝青分子在瀝青自愈合過程中的平均位移S以及S分別在裂縫深度方向(z方向)和垂直于裂縫深度方向(x方向)上的分量SZ、SX隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。由圖4可見，S、SZ、SX開始均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一穩(wěn)定值后基本保持不變，并且SZ較SX增幅更大，這表明裂縫兩側(cè)的瀝青分子具有向?qū)?cè)靠近從而填充裂縫的趨勢(shì)，從而使體系的密度逐漸達(dá)到平衡密度。裂縫愈合造成的瀝青模型體積收縮以z方向的收縮為主，x方向收縮量較小。此外，基于曲線的特征可將瀝青自愈合過程分為三個(gè)階段：(1)自由運(yùn)動(dòng)階段。S-t曲線近似為直線，且斜率較大，在此階段，瀝青分子穿過損傷界面并互相靠近，分子碰撞較少，分子運(yùn)動(dòng)速度大，密度增長(zhǎng)快；(2)互相滲透階段。S-t曲線斜率逐漸減小，此時(shí)裂縫界面兩側(cè)的瀝青分子已經(jīng)靠近且互相滲透，由于體系密度增大，分子碰撞增多導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)速度逐漸降低，密度增長(zhǎng)速度也隨之減??；(3)無序化運(yùn)動(dòng)階段。S-t曲線近似為直線且斜率較小，瀝青分子定向移動(dòng)已經(jīng)完成并進(jìn)入無序化運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，密度增長(zhǎng)緩慢。

圖4 瀝青分子的位移曲線

3 瀝青分子的擴(kuò)散行為分析

瀝青自愈合過程中瀝青分子的移動(dòng)本質(zhì)上是瀝青分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，分子擴(kuò)散速度越快，自愈合效果越顯著。采用分子擴(kuò)散理論進(jìn)一步研究瀝青分子的擴(kuò)散行為，任一個(gè)時(shí)間間隔Δt內(nèi)瀝青分子的均方位移(MSD)[12]為

(2)

式中：M為瀝青分子的均方位移，Γ為總模擬時(shí)間。

為考察瀝青分子的均方位移隨Δt的變化規(guī)律，在不同溫度條件下，將基質(zhì)瀝青與改性瀝青的分子結(jié)構(gòu)模型穩(wěn)定化后繼續(xù)在NVT系綜中運(yùn)行500 ps，圖5所示為相應(yīng)瀝青模型在363.15 K時(shí)的模擬結(jié)果。由圖5可見，2種瀝青及各自組分的均方位移與其流變特性相關(guān)，且隨Δt增大逐漸呈現(xiàn)出線性變化規(guī)律。

(a)基質(zhì)瀝青

(b)SBS改性瀝青

基于不同溫度條件下的模擬數(shù)據(jù)，可求得2種瀝青及組分的擴(kuò)散系數(shù)D[13]，計(jì)算公式為

(3)

計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可見，瀝青分子擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度升高而增大，且溫度越高增大幅度越大；當(dāng)溫度不高于363.15 K時(shí)，改性瀝青分子整體的擴(kuò)散系數(shù)均大于基質(zhì)瀝青分子相應(yīng)值，而在443.15 K時(shí)后者反超前者； SBS的添加能顯著增大瀝青質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，但對(duì)瀝青其它組分?jǐn)U散行為的影響較復(fù)雜；在不同溫度條件下，SBS改性瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)均以SBS為最小，瀝青質(zhì)相應(yīng)值稍高于前者，其余組分如極性芳香分在298.15 K時(shí)擴(kuò)散能力居中，但隨著溫度升高其擴(kuò)散能力排序顯著上升，而環(huán)烷芳香分的分子擴(kuò)散能力始終處于中等水平，飽和分在298.15 K時(shí)較其它組分?jǐn)U散系數(shù)最大，隨著溫度上升其擴(kuò)散能力排序逐漸降低，當(dāng)溫度為443.15 K時(shí)僅高于瀝青質(zhì)與SBS。

因擴(kuò)散系數(shù)D與體系溫度T密切相關(guān)，本研究采用Arrhenius模型表示二者之間的關(guān)系，該模型最初是描述化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的分子擴(kuò)散行為分析中，其表達(dá)式為

表2 瀝青及其組分的擴(kuò)散系數(shù)

(4)

式中，A為前因子，反映了高溫條件或較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)瀝青的自愈合能力；Ea為活化能，反映了發(fā)生自愈合所需要的初始能量[14]；R為普適氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))。利用2種瀝青在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行回歸，得到其模型參數(shù)如表3所示。由表3可知，2個(gè)回歸模型的判定系數(shù)r2均高于0.9，表明回歸模型具有較高的精度。基質(zhì)瀝青的活化能Ea與前因子A均高于SBS改性瀝青，這表明與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青自愈合所需的初始能量較低，因中低溫下條件下分子運(yùn)動(dòng)較慢，瀝青自愈合性能主要取決于Ea，所以此時(shí)后者自愈合性能更佳；而高溫條件下瀝青的自愈合性能取決于前因子A，故基質(zhì)瀝青在高溫條件下自愈合性能優(yōu)于改性瀝青。

表3 Arrhenius模型參數(shù)

4 結(jié)論

(1)瀝青自愈合過程按瀝青分子的運(yùn)動(dòng)特征可分為自由運(yùn)動(dòng)、互相滲透及無序化運(yùn)動(dòng)等3個(gè)階段；

(2)根據(jù)計(jì)算模擬結(jié)果，瀝青分子擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度升高而增大，且溫度越高增大幅度越大；當(dāng)溫度不高于363.15 K時(shí)，SBS改性瀝青分子整體的擴(kuò)散系數(shù)均大于基質(zhì)瀝青分子相應(yīng)值，而在443.15 K時(shí)后者反超前者。SBS的添加能顯著增大瀝青質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，并且不同溫度條件下，在SBS改性瀝青各組分中， SBS的擴(kuò)散系數(shù)最小。

(3)在中低溫條件下，改性瀝青的自愈合性能較基質(zhì)瀝青更佳，但高溫時(shí)后者自愈合性能反超前者。