肖 倩，孫 彪

（云南錫業(yè)錫材有限公司，云南昆明 650501）

因客戶需要在無鉛錫基焊料中添加稀土金屬鑭，為準(zhǔn)確測(cè)定其含量，在查詢相關(guān)資料后發(fā)現(xiàn)，光度法測(cè)定稀土總量的方法較多，但單獨(dú)測(cè)定鑭的方法尚少。特別是用于無鉛錫基焊料中鑭的測(cè)定時(shí)，目前只有稀土總量的測(cè)定［1］，并且操作過程繁瑣，分析時(shí)間較長(zhǎng)。在其它金屬中，雖有鑭的測(cè)定方法［2～4］，但由于受錫基體的影響，這些方法都不能滿足測(cè)定要求。因此研究一個(gè)快速準(zhǔn)確的測(cè)定方法是很有必要的。本試驗(yàn)選擇了分光光度法測(cè)定無鉛錫基焊料中鑭含量的有關(guān)條件，對(duì)樣品分解方法、共存離子干擾及消除情況、加標(biāo)回收、精密度以及結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行了考察。此方法操作簡(jiǎn)單、結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，樣品加標(biāo)回收率在98.8%～105.0%，能滿足無鉛錫基焊料中鑭的測(cè)定要求，測(cè)定范圍在0.005 0%～0.10%。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.7230 G型分光光度計(jì)。

2.鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：市售鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液，此溶液1 mL含100μg鑭。

3.鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取4.0 mL鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含4μg鑭。

4.三溴偶氮胂溶液（0.5 g／L）：稱取0.5 g三溴偶氮胂溶解于200 mL水中，用水稀釋至1 000 mL。

5.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）優(yōu)級(jí)純；過氧化氫（30%）；鹽酸-硝酸混合酸（3+1），現(xiàn)用現(xiàn)配；鹽酸-氫溴酸（1+1）；硫酸（1+1）；鹽酸（1+1）；抗壞血酸（10 g／L），用時(shí)現(xiàn)配。

1.2 試驗(yàn)方法

移取一定量的鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中。依次加入5 mL抗壞血酸、4 mL鹽酸、5 mL三溴偶氮胂溶液（每加入一種試劑均需搖勻），用水稀釋至刻度，混勻，放置10 min顯色。將部分溶液移入2 cm的比色皿中，于分光光度計(jì)660 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜曲線

查詢有關(guān)資料［1～4］發(fā)現(xiàn)，采用光度法測(cè)定鑭的含量，其最大吸收波長(zhǎng)在630 nm處，但由于受選擇基體的影響，此最大吸收波長(zhǎng)并非最佳吸收波長(zhǎng)，綜合各項(xiàng)因素考慮，本法采用660 nm處為最終測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 顯色劑用量試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，加入不同量的三溴偶氮胂溶液，測(cè)定其吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 三溴偶氮胂溶液用量試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入5～7 mL三溴偶氮胂溶液，吸光度基本一致，故本法采用加入三溴偶氮胂溶液5 mL。

2.3 顯色酸度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，加入不同量的鹽酸，測(cè)定其吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 顯色酸度影響試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入3～5 mL鹽酸，吸光度基本一致，體系穩(wěn)定性很好。故試驗(yàn)選用鹽酸用量為4 mL。

2.4 抗壞血酸用量試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，加入不同量的抗壞血酸，測(cè)定其吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 抗壞血酸用量影響試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入3～7 mL抗壞血酸溶液，吸光度基本一致，故本法采用加入5 mL抗壞血酸溶液。

2.5 絡(luò)合物溶液顯色時(shí)間及穩(wěn)定時(shí)間試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，溶液顯色后在不同時(shí)間，測(cè)定其吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 絡(luò)合物溶液顯色時(shí)間及穩(wěn)定時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，絡(luò)合物顯色反應(yīng)迅速，在10 min中內(nèi)吸光度達(dá)到最大，至少穩(wěn)定3 h。

2.6 顯色溫度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，溶液顯色后在不同溫度下，測(cè)定吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見表5。結(jié)果表明，在20～30℃下，吸光度基本一致，由于實(shí)驗(yàn)室溫度一般都在20～30℃之間，故本法可以在室溫下進(jìn)行。

表5 顯色溫度影響試驗(yàn)結(jié)果

2.7 線性關(guān)系

按照試驗(yàn)方法，準(zhǔn)確移取不同量的鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，測(cè)定此吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見表6。

表6 工作曲線表

由此計(jì)算的工作曲線的回歸方程為：

Y＝38.589x-0.126，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999 7式中：x為由試液所測(cè)得吸光度／A；Y為被測(cè)試液中含鑭量／μg。

由此可見，25 mL顯色體系中鑭量在0～10μg內(nèi)符合朗伯-比爾定律，所得工作曲線線性關(guān)系良好。

2.8 共存元素的干擾試驗(yàn)

由于公司所生產(chǎn)的無鉛錫基焊料產(chǎn)品中主要以SnAg、SnCu、SnAgCu、SnBi系為主，鑒于基體對(duì)鑭元素分析的影響，對(duì)以下幾個(gè)主要元素進(jìn)行干擾試驗(yàn)。

2.8.1 錫的干擾試驗(yàn)

稱取不同量金屬錫（Sn 99.99%）于200 mL燒杯中，分別加入不同量的鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，加入15 mL鹽酸，分次加入2 mL過氧化氫，低溫加熱溶解至體積約5 mL，冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。分取2.5 mL試液于25 mL容量瓶中。以下按試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定試液中鑭的吸光度。結(jié)果見表7。

表7 錫的干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入顯色劑后溶液出現(xiàn)褪色，無法測(cè)定吸光度，并且樣品分解時(shí)間過長(zhǎng)，不易分解，說明錫對(duì)鑭有干擾，故需考慮換用鹽酸-硝酸分解試樣，鹽酸-氫溴酸排除錫的干擾［5］。

2.8.2 錫的干擾消除試驗(yàn)及回收試驗(yàn)

稱取不同量金屬錫（Sn 99.99%）于200 mL燒杯中，分別加入不同量的鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，加入8 mL鹽酸-硝酸混合酸，蓋上表面皿，低溫加熱溶解至體積約5 mL，加入1 mL硫酸，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，冷卻；沿杯壁加入5 mL鹽酸-氫溴酸混合酸，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，冷卻，再重復(fù)此步驟1～2次；滴加1滴硝酸，繼續(xù)蒸發(fā)至冒白煙，取下，冷卻至室溫；加入5 mL鹽酸，微熱使鹽類溶解，冷卻。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。以下按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表8。

由表8可看出，用鹽酸-硝酸混合酸分解試樣，易分解，在硫酸介質(zhì)中，加入鹽酸-氫溴酸，排錫1～2次，可以排除大量的錫，鑭的回收率在98.3%～104.6%之間。

表8 錫的干擾消除試驗(yàn)及回收試驗(yàn)

2.8.3 其它元素的干擾試驗(yàn)

分別稱取不同量無鉛錫基焊料中各種共存元素的試樣于200 mL燒杯中，加入不同量的鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，按錫的干擾消除試驗(yàn)及回收試驗(yàn)的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表9。

表9 各共存元素對(duì)鑭的干擾試驗(yàn)

由表9可看出，在25 mL容量瓶中，Ag 20 mg；Cu 15 mg；Bi 300 mg不干擾鑭的測(cè)定。

2.8.4 綜合干擾及回收試驗(yàn)

移取不同量的鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，加入表10中所列的各雜質(zhì)元素，按錫的干擾消除試驗(yàn)及回收試驗(yàn)的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見表10。

由表10可看出，共存元素對(duì)鑭的測(cè)定無影響，回收率在98.3%～104.6%之間。

3 試樣分析

3.1 擬定分析步驟

按表11準(zhǔn)確稱取0.200 0～0.500 0 g試樣，置于200 mL燒杯中，加入8 mL鹽酸-硝酸混合酸（3+1），蓋上表面皿，低溫加熱溶解至體積約5 mL，加入1 mL硫酸（1+1），加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，冷卻；沿杯壁加入5 mL鹽酸-氫溴酸混合酸（1+1），加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，冷卻，再重復(fù)此步驟1～2次；滴加1滴硝酸（ρ＝1.42 g／mL），繼續(xù)蒸發(fā)至冒白煙，取下，冷卻至室溫；加入5 mL鹽酸（1+1），微熱使鹽類溶解，冷卻。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。分取2.5 mL試液于25 mL容量瓶中。依次加入5 mL抗壞血酸（10 g／L）、4 mL鹽酸（1+1）、5 mL三溴偶氮胂溶液用水稀釋至刻度，混勻，放置10 min顯色。將部分溶液移入2 cm的比色皿中，以試料空白溶液為參比，于分光光度計(jì)660 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的鑭量（m1）。

表10 綜合干擾及回收試驗(yàn)

表11 試樣稱量表

3.2 工作曲線的繪制

移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于一組25 mL容量瓶中，以下按試驗(yàn)方法操作。以試劑空白溶液為參比，在與試料測(cè)定相同條件下測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以鑭含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

3.3 分析結(jié)果的計(jì)算

按公式（1）計(jì)算鑭的百分含量：

式中：WLa為鑭的百分含量／%；m1為從工作曲線上查得的鑭量／μg；m為試樣量／g；V為試液配制體積／mL；V1為試液分取體積／mL。

3.4 試樣分析結(jié)果

按擬定分析步驟（3.1）對(duì)4個(gè)不同含量的試樣進(jìn)行方法精密度考察。結(jié)果見表12。

表12 試樣分析結(jié)果 %

結(jié)果表明，用擬定的分析方法測(cè)定試樣，精密度好，滿足測(cè)定要求。

3.5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，分別在4個(gè)代表樣中加入不同量的鑭標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，按擬定分析步驟（3.1）進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表13。

表13 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表13可看出，樣品加標(biāo)回收率在98.8%～105.0%之間，滿足測(cè)定要求。

4 結(jié) 論

本方法采用7230G型分光光度計(jì)在波長(zhǎng)660 nm處測(cè)定無鉛錫基焊料中鑭含量，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果穩(wěn)定，25 mL顯色體系中鑭量在0～10μg內(nèi)符合朗伯-比爾定律，所得工作曲線線性關(guān)系良好。結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度好，可滿足無鉛錫基焊料中鑭含量在0.005 0%～0.10%的測(cè)定要求。