錢利江,李惟駒,張義邴, 陳競哲

(上海大學(xué)理學(xué)院,上海200444)

自從20世紀90年代掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)發(fā)明之后,原子級別的器件成像技術(shù)飛速發(fā)展并趨于成熟,同時應(yīng)用STM進行分子器件輸運特性的研究也變得越來越普遍.一些關(guān)于分子器件的全新輸運現(xiàn)象,比如Kondo效應(yīng)[1-2]、Coulomb阻斷效應(yīng)[1-3]、A-B效應(yīng)[3]等也漸漸被研究者們所熟悉和關(guān)注,出現(xiàn)了越來越多關(guān)于分子結(jié)輸運電流電壓(I-V)曲線的測量工作[4-5].同時分子器件的電子輸運在理論研究上也是突飛猛進.Nitzan等[6]使用第一性原理對分子的電子結(jié)構(gòu)進行計算,并預(yù)言單個分子可以作為新型邏輯電路的最小單位.在20世紀90年代后期,第一批應(yīng)用量子輸運理論的計算分子結(jié)輸運性質(zhì)的研究成果面世,其中非平衡格林函數(shù)作為最流行的量子輸運研究方法被廣泛采用[7-11].

在分子器件的研究工作中,關(guān)注點往往在于分子器件I-V曲線測量的中小偏壓區(qū)域的電流響應(yīng),因為這對應(yīng)著分子器件的本征電導(dǎo),是集成電路的關(guān)鍵參數(shù).但在I-V曲線高壓區(qū)的一些反常特征卻是這個尺度的一些新現(xiàn)象,包括非對稱的I-V曲線(asymmetric I-V,AIV)[12-16]、負微分電導(dǎo)(negative diあerential conductance,NDC)[12-14,17-18]等.這些現(xiàn)象往往會出現(xiàn)在采用STM進行的分子器件測量中,這在某種程度上也預(yù)示著STM電極和這些現(xiàn)象之間有一定的關(guān)聯(lián).

在采用STM電極的分子器件實驗中,分子生長在金屬襯底之上,分子和襯底之間通過原子成鍵耦合(比如金襯底往往是通過金硫鍵和分子耦合);分子的另一端和STM的掃描探針相接觸.這樣在襯底、分子和探針之間就構(gòu)成了一個電學(xué)回路,從而可以得到通過分子的電流.實驗裝置如圖1(a)所示,獲得的典型I-V曲線如圖1(b)[12]所示.在這類分子器件的電學(xué)測量中,往往會得到和經(jīng)典歐姆定律不同的I-V特性.例如,隨著電壓的增大,電流反而會減小,即NDC;或者對于一個本身結(jié)構(gòu)對稱的分子,其I-V曲線也會呈現(xiàn)出正負偏壓區(qū)非對稱的形狀,即AIV.對于這些現(xiàn)象的物理來源,已有的研究對器件的描繪過于簡單[15].本工作將通過有限元建模結(jié)合非平衡格林函數(shù)的方法對這一現(xiàn)象進行模擬和解釋.

圖1 STM分子結(jié)實驗的實驗裝置示意圖和典型測量數(shù)據(jù)Fig.1 Diagram of the STM molecular junction experiment setup and typical measured data

1 方法構(gòu)建

針對這一納米尺度的體系,本工作采用了有限元建模結(jié)合非平衡格林函數(shù)的方法研究其電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì).令一個納米尺度器件的哈密頓量為H,左右電極的哈密頓量為HL和HR,則整個系統(tǒng)的哈密頓量可以寫成

式中,τ為電極和器件的耦合.假設(shè)左右電極之間沒有相互作用，所以其耦合矩陣元為0.在這樣一個開放的系統(tǒng)中,如果計算器件的推遲格林函數(shù),則左右電極的影響可以縮并到自能ΣL和ΣR中[7,9],即

格林函數(shù)是描繪體系粒子分布的物理量.如果體系處于平衡態(tài),則體系的電子密度可以寫成

式中:A為譜函數(shù),遵守f0為描繪電子占據(jù)情況的費米-狄拉克函數(shù);μ為電極的化學(xué)勢;

其中T為溫度.

如果左右電極之間存在偏壓,則體系處于非平衡態(tài).根據(jù)Keldysh定理,體系的電子密度[10-11]可以寫成

式中:AL和AR為左右電極的譜函數(shù),即

ΓL,R為電子能譜的展寬函數(shù),即

體系的電勢分布可以通過解一維泊松方程得到,即

式中,?為器件的介電系數(shù),ND為摻雜電荷,q為單位電荷.這樣在電子密度和泊松勢之間就形成了一個相互依賴的關(guān)系.

本工作通過圖2所描述的一個自洽循環(huán)來得到體系被自身的哈密頓量、偏壓、耦合強度等因素所影響的物理上合理的電子結(jié)構(gòu).在自洽計算收斂完成后,就可以通過格林函數(shù)來計算體系的態(tài)密度、透射幾率和電流.

圖2 非平衡格林函數(shù)方法的計算流程Fig.2 Calculation process of non-equilibrium Green’s function method

總態(tài)密度可以寫成格林函數(shù)和交疊矩陣的乘積格式[9-11],即

占據(jù)態(tài)的態(tài)密度為

式中,非平衡格林函數(shù)G<[9-11]為

電子隧穿過體系的透射幾率可以通過格林函數(shù)和耦合強度矩陣的乘積[7-10]獲得，即

根據(jù)Landauder-Buttiker公式[7,10],電流可以寫為

式中,費米分布函數(shù)f為

2 哈密頓量的構(gòu)建

簡單起見,本工作把分子器件抽象成一個一維6個等距格點的模型,格點之間的耦合關(guān)系為最近鄰相互作用(見圖3).

圖3 六格點模型和有限元基組示意圖Fig.3 Diagram of six-point model and the finite element basis

體系的哈密頓量可以寫成如下的緊束縛形式:

式中,H0是器件哈密頓量在實空間中的形式,其對角元的數(shù)目對應(yīng)著本模型里的格點數(shù);h0表示格點處的在位能;t0表示鄰近點之間的耦合.這里的H0包括了動能和勢能的貢獻,三對角的形式意味著只存在近鄰相互作用.這里的有限元基組為歸一化的拉格朗日基函數(shù),交疊矩陣S0按照一維有限元的格式為

3 加入局域態(tài)對器件的影響

以本工作給出的緊束縛哈密頓量為例,如果器件的第二個格點與局域態(tài)發(fā)生耦合,則系統(tǒng)哈密頓量可表示為

式中,h1表示局域態(tài)的在位能,t1表示局域態(tài)與器件后面格點的耦合強度.由于是局域態(tài),t1要遠小于t0.

3.1 電極的影響

半無限長的電極對器件的影響可以通過在器件哈密頓量中加入自能矩陣的方式得到.對于一維問題,模型哈密頓量在加入自能矩陣之后可表示為

式中,Σ1,Σ2分別代表左右電極所對應(yīng)的自能矩陣,σ1,σ2為復(fù)數(shù).電極的自能原則上是能量的函數(shù),但這里采用了寬帶寬近似,把電極自能處理成一個純虛的常數(shù),即對于所有的能級,其來源于電極的能量展寬近似為常數(shù).這個近似對于金屬的電極被證明是好用的.電極自能的模量大小代表著電極和器件耦合強度的大小.

3.2 局域態(tài)的影響

在計算模擬中,動能項決定了格點耦合強度.格點間的動能項為負,其大小取決于電子的質(zhì)量設(shè)定;而勢能項為在位能,其絕對值沒有實際意義,但相對值反映了體系內(nèi)勢場的變化.動能和勢能在實際體系中的大小一般為同一量級.本工作假設(shè)局域態(tài)并沒有受到強烈的勢場影響,在位能和電極部分相同,且自能的數(shù)值大小決定了態(tài)密度的峰寬.綜上考慮,取如下參數(shù):h0=0.6,h1=0.6,t0=-0.3,σ1=σ2=-0.2i,使得參數(shù)設(shè)置滿足定性要求,相對大小合理,態(tài)密度峰清晰可見且有合適展寬.

對于局域態(tài),令t1=0,表示完全沒有耦合,同時取溫度kBT=0.1.首先考察了一個沒有局域態(tài)的六格點體系.這時由于系統(tǒng)是均勻的,所得到的I-V曲線在正偏壓和負偏壓區(qū)是完全對稱的,在所考察的偏壓區(qū)間[—1 V,1 V]內(nèi)基本為一個線性函數(shù)(見圖4).然后在體系中加入局域態(tài),令局域態(tài)存在于體系的正中位置,即第3個格點和第4個格點之間,在同樣的參數(shù)下,得到體系的I-V曲線如圖5所示.

由圖4和5可以看出,局域態(tài)的存在對于I-V曲線有一定的影響:電流的大小幾乎降了一個量級;I-V曲線不再是較好的線性行為,在大約±0.6 V處出現(xiàn)了彎折.這里可以注意到,0.6 eV正是局域態(tài)在位能h1的值.除此之外,I-V曲線還是保持了正負偏壓區(qū)的對稱.

進一步地,本工作設(shè)置局域態(tài)的位置處于體系的端點,即第1個格點和第2個格點之間.這種配置對應(yīng)了分子器件在STM實驗中的情形.由于STM針尖的幾何限制,針尖態(tài)存在一定的局域性,針尖與STM部分耦合強而與分子耦合較弱.另外,針尖的位置處于分子結(jié)的一端,引起了一定程度的結(jié)構(gòu)不對稱性.

在這樣的配置下采用相同參數(shù),本工作得到了體系的I-V曲線(見圖6).可以發(fā)現(xiàn),體系整體電流的量級與局域態(tài)處于正中的情況大致相同,但是I-V呈非對稱性,電流在負偏壓區(qū)較為平滑,但在較大正偏壓區(qū)出現(xiàn)了NDC,并且電流比在負偏壓區(qū)相同電壓時略大,呈現(xiàn)出一定的極性.該結(jié)果與STM分子結(jié)實驗中所觀測到的結(jié)果吻合.

圖4 無局域態(tài)的六格點模型的I-V曲線Fig.4 I-V curve of a six-point model without local states

圖5 局域態(tài)在中間位置的六格點模型的I-V曲線Fig.5 I-V curve of a six-point model with local states in the center

圖6 局域態(tài)在邊緣的六格點模型的I-V曲線Fig.6 I-V curve of a six-point model with local states aside

為了分析導(dǎo)致這一現(xiàn)象的微觀原因,本工作研究了局域態(tài)的存在對于體系態(tài)密度的影響(見圖7),其中虛線為局域態(tài)處于端點的體系在平衡態(tài)(即偏壓為0)下的態(tài)密度,實線為沒有局域態(tài)存在的體系在平衡態(tài)下的態(tài)密度.可以看到,局域態(tài)的加入對其他態(tài)的分布也有一定影響,會使原先的態(tài)密度峰展寬或者平移.在能量約為0.6 eV附近是局域態(tài)本征的態(tài)密度,因此,原先實線的谷加上局域態(tài)的貢獻之后就呈現(xiàn)為峰.該能量范圍和局域態(tài)緊密相關(guān).

圖7 無局域態(tài)和邊緣局域態(tài)的六格點模型的態(tài)密度Fig.7 Density of states of six-point models without local states or with local states aside

為了對局域態(tài)在I-V曲線中的貢獻有個整體的把握,本工作分別研究了3個考察體系的態(tài)密度在偏壓下的改變,結(jié)果如圖8所示.可以看到,在沒有局域態(tài)存在,或者有局域態(tài)且局域態(tài)處于體系正中間時,態(tài)密度對于正負偏壓的變化是對稱的.在這兩種情況中,前者的態(tài)密度變化比較平緩,而后者比較劇烈.這是由于局域態(tài)的占據(jù)與否會引起泊松勢較大的變化.而當局域態(tài)處于體系一端時,其態(tài)密度的變化呈非對稱性,總態(tài)密度和占據(jù)態(tài)的態(tài)密度都隨著對應(yīng)電極的化學(xué)勢而移動.在負偏壓區(qū),態(tài)密度的變化還僅限于峰位的線性移動.在正偏壓區(qū)尤其是高電區(qū),則引起了較為強烈的態(tài)密度峰的重整,而這正是I-V曲線中出現(xiàn)NDC的區(qū)域.根據(jù)這個觀察結(jié)果可以得出如下結(jié)論:①由于STM所對應(yīng)的針尖局域態(tài)的位置偏置,使得在正負偏壓下引起了不同的非平衡態(tài)電子結(jié)構(gòu)重整化,從而導(dǎo)致AIV曲線的出現(xiàn);②NDC現(xiàn)象是高壓下非平衡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)重整化過于劇烈導(dǎo)致的非線性結(jié)果.

圖8 各個體系中態(tài)密度隨偏壓和能量的變化關(guān)系Fig.8 Relations of density of states against bias and energy in all the systems

4 結(jié)束語

本工作針對STM分子器件中出現(xiàn)的AIV曲線和NDC現(xiàn)象,采用參數(shù)有限元結(jié)合非平衡格林函數(shù)的方法研究了器件的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì).結(jié)果表明,STM的針尖局域態(tài)對這兩個現(xiàn)象有重要的影響,其位置偏置狀態(tài)在正負偏壓下導(dǎo)致了非對稱的電子結(jié)構(gòu)重整化,這直接導(dǎo)致了AIV曲線的出現(xiàn);而當重整化效應(yīng)的強度達到一定程度時,則出現(xiàn)了NDC.但是由于在這類實驗中,STM的位置總是處于偏置狀態(tài),所以這種現(xiàn)象難以避免.如果要通過外部因素進行調(diào)控,就只能通過控制局域態(tài)的局域性或者其在針尖表面態(tài)密度中的權(quán)重來進行,比如說可以選擇表面比較圓滑的針尖等.