邱 宇

(浙江師范大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院，金華 321004)

1引 言

有機共軛高分子物質(zhì)具有導(dǎo)電和復(fù)合發(fā)光性能，其根源在于電子、空穴或電子與空穴對在有機共軛高分子中通過較強的電聲相互作用誘發(fā)晶格發(fā)生畸變，從而在高分子鏈內(nèi)形成勢阱，電子、空穴或電子與空穴對又被限制在勢阱中，形成極化子、大極化子、孤子或激子等復(fù)合粒子[1-8]. 這些復(fù)合粒子對應(yīng)的狀態(tài)實質(zhì)是能隙中的某些束縛能級所對應(yīng)的空間局域態(tài). 孤子，極化子等載流子在電場驅(qū)動下具有可觀的遷移率[9,10]，激子的復(fù)合是有機發(fā)光的主要根源[5,7,8]，但是從實際的應(yīng)用中人們發(fā)現(xiàn)，有機材料的導(dǎo)電發(fā)光效率還有待進一步提高.

由于有機高分子材料是典型的軟物質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的特點，影響其導(dǎo)電發(fā)光效率的因素也很復(fù)雜，我們可以推測在其中存在著許多不為人知的暗勢阱，正是由于這些勢阱的存在，阻礙了帶電粒子的輸運以及電子空穴的復(fù)合. 本文將通過分子動力學(xué)演化的方法說明，在有機共軛高分子材料中，由于鏈間的耦合作用，在相互作用的分子鏈端附近會形成暗勢阱，對應(yīng)著特定的空間局域狀態(tài)，耦合局域態(tài). 該局域態(tài)對電子或空穴具有有效的束縛作用.

2模型與方法

絕熱動力學(xué)演化的方法適用于模擬有機高分子中復(fù)合粒子的形成及在電場等外界因素的影響下所發(fā)生的動力學(xué)過程[9-19]，根據(jù)SSH模型[1,2,11]，高分子鏈的哈密頓量可表示為：

H=He+Hlatt+H1,

(1)

(2)

(3)

(4)

在動力學(xué)過程中，晶格形態(tài)的演化通過求解重復(fù)單體的牛頓位移方程獲得：

Müj,n=-K(2uj,n-uj,n+1-uj,n-1)+

(5)

其中λ為阻尼系數(shù)，λ的引入使得電子和晶格體系的動力學(xué)演化符合實際過程. 計算中我們?nèi)ˇ?0.08fs-1. 密度矩陣ρ定義為：

(6)

HΨ=εΨ.

(7)

通過數(shù)值方法聯(lián)立求解微分方程 (5)和 (7)，可獲得各個演化瞬間的晶格位形、電子結(jié)構(gòu)及電子分布狀態(tài). 晶格位形可以由交錯序參數(shù)表示：

(8)

電荷分布則表示為：

(9)

模型中的參數(shù)取以下數(shù)值[1]: α = 4.1eV/?,K=21eV/?2,M= 1349.14 eV fs2/ ?2,te=0.05 eV,t0=2.5 eV,a=1.22?. 時間步長取為Δt=1fs.

3結(jié)果和討論

如圖1中示意圖所示，有機高分子的分子模型采用相互平行的雙分子鏈結(jié)構(gòu)，且兩個分子鏈長度不相等，短鏈中心與長鏈中心對應(yīng)相鄰. 在計算中長鏈共取100個重復(fù)單體，而短鏈則僅包含40個重復(fù)單體. 為了排除由于注入電荷以及光激發(fā)誘導(dǎo)的電子空穴所引起的晶格畸變，圖1中的雙分子系統(tǒng)始終保持電中性，并且不受光激發(fā)等外界因素干擾，始終保持在基態(tài)的能量狀態(tài)上. 動力學(xué)演化采用兩種不同的初始晶格位形，情況I，兩個分子鏈均以二聚化狀態(tài)為初始位形；情況II，兩個分子鏈內(nèi)的重復(fù)單體均為等間距狀態(tài).

圖1 平行雙分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖. 豎直虛線連結(jié)著兩個發(fā)生相互作用的分屬不同分子鏈的重復(fù)單體. Fig. 1 Sketch of parallel double molecule chains. Vertical dashed lines connect two interacting monomers on distict molecules.

圖2中給出了t⊥=0.3 eV情況下的晶格位形. 無論是采用I或II哪一種初始晶格位形，當(dāng)動力學(xué)演化過程進行到500飛秒以上時，晶格位形都保持在圖2所示的狀態(tài)上，這說明這是一個穩(wěn)定的晶格狀態(tài). 圖中格點n從1至100的區(qū)域表示長鏈，101至140的區(qū)域表示短鏈. 明顯可見，短鏈保持著二聚化的晶格位形，而長鏈中出現(xiàn)了兩個對稱的疇壁，這兩個疇壁大致以n= 30 及n= 70 為中心，這恰好是短鏈的兩個端點與長鏈相耦合的地方.

圖2 電中性條件下的雙分子晶格位形 (t⊥=0.3 eV)Fig. 2 Lattice configuration of double molecule system in electrically neutral condition (t⊥=0.3 eV)

由于分子系統(tǒng)保持電中性，亦沒有光激發(fā)誘導(dǎo)的電子或空穴出現(xiàn)，所以短鏈中仍保持二聚化的晶格位形. 另一方面，由于有機分子的鏈長效應(yīng)，長鏈相比于短鏈更容易發(fā)生晶格畸變，這正是長鏈中出現(xiàn)兩個疇壁的原因. 但是這兩個疇壁上并沒有束縛著任何電荷，是兩個中性的疇壁. 這明顯區(qū)別于極化子和孤子所對應(yīng)的帶電疇壁[2].

圖 3 雙分子系統(tǒng)中注入一個電子后的電荷分布圖Fig. 3 Diagram of charge distribution of the double molecule system injected by an electron.

為了更進一步認識該雙分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的疇壁的性質(zhì)，我們在該系統(tǒng)中額外注入一個電子，發(fā)現(xiàn)晶格位形不會發(fā)生任何改變，而電荷分布則如圖3所示. 由圖3可見，注入電子被完全束縛在長鏈上的兩個疇壁中，而且是以相等的概率出現(xiàn). 這表明圖2中的疇壁事實上在能量上對應(yīng)著特定的勢阱，當(dāng)電子注入時，自然會被該勢阱所束縛. 能帶計算也表明(未顯示)，該勢阱對應(yīng)著帶隙間的一個束縛能級，該束縛能級與極化子的束縛能級非常類似.

以上演化結(jié)果表明，有機雙分子結(jié)構(gòu)中，存在一種不同于極化子，孤子和激子的局域態(tài)，完全是由于分子間的相互作用而誘發(fā)的一種局域態(tài)， 該局域態(tài)通常出現(xiàn)在相互作用分子的鏈端節(jié)點附近. 該局域態(tài)對應(yīng)著一個勢阱，能夠有效束縛電子，從而阻礙電荷的傳導(dǎo).

圖4 電中性條件下的雙分子晶格位形 (t⊥=0.1 eV)Fig. 4 Lattice configuration of double molecule system in electrically neutral condition (t⊥=0.1 eV)

作為比較，在圖4中給出了分子間耦合強度較小(t⊥=0.1 eV)時雙分子鏈的晶格位形圖，易見，長短分子鏈上都保持著二聚化的狀態(tài)，同樣，能帶計算表明(未顯示)，帶隙中也沒有出現(xiàn)束縛能級. 這說明圖2情況中的疇壁所對應(yīng)的局域態(tài)主要來源于分子鏈之間的相互作用，當(dāng)鏈間耦合強度達到一定值時，才會產(chǎn)生這種鏈端局域態(tài).

4結(jié) 語

通過絕熱動力學(xué)的演化方法得出了中性有機雙分子鏈的穩(wěn)定晶格位形. 計算結(jié)果表明，分子鏈之間的耦合是分子鏈端產(chǎn)生暗勢阱的根源. 當(dāng)分子之間的相互作用足夠強時，在分子鏈端附近會出現(xiàn)局域態(tài)，對應(yīng)著特定的能量勢阱，該勢阱能夠有效束縛自由電荷，從而阻礙電荷的傳導(dǎo).