韓 珩，王照洲，陳肖飛

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

近年來(lái)橡膠高分子材料氟化改性及含氟聚合物的制備相關(guān)研究引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注[1-5]，含氟聚合物是碳鏈上的氫原子被氟原子全部或部分取代的一類(lèi)聚合物。氟烷烴中的氟原子不在四條直線上而沿著碳鍵作螺線形分布，中間的一條碳鏈被四周的氟原子所包圍，因此，表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性及低表面能等特性。丁腈橡膠具有良好的耐磨性、耐老化性和氣密性，且價(jià)格便宜，在石油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[6-9]。 本文采用表面氟化改性技術(shù)，對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行表面改性，研究其改性后的摩擦性能，探討其改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)主要原材料和化學(xué)試劑見(jiàn)表1所示。

表1 原材料及化學(xué)試劑

1.2 樣品制備

氟化實(shí)驗(yàn)：氟化實(shí)驗(yàn)由自制的一套裝置實(shí)現(xiàn)，橡膠表面氟化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 橡膠表面氟化改性實(shí)驗(yàn)裝置

氟化改性時(shí)，打開(kāi)氟化反應(yīng)器(不銹鋼罐)，將丁腈橡膠試樣放置入內(nèi)，封閉安裝好反應(yīng)器，抽真空并檢查裝置氣密性。當(dāng)氟化反應(yīng)器在預(yù)定橡膠氟化溫度受熱均勻后，接通XeF2供給裝置，反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到相應(yīng)壓力后關(guān)閉供氣裝置。反應(yīng)0.5h后打開(kāi)反應(yīng)器閥門(mén)，查看壓力變化，將內(nèi)部殘留XeF2回收后整個(gè)系統(tǒng)抽真空，重新供給相應(yīng)壓力的XeF2蒸氣。此過(guò)程每0.5h循環(huán)1次，達(dá)到氟化時(shí)間后，抽取真空，使樣品在真空狀態(tài)冷卻至室溫，取出供測(cè)試。丁腈橡膠氟化反應(yīng)溫度及對(duì)應(yīng)的XeF2平衡壓力分別為：40℃、13kPa，60℃、47kPa，80℃、144kPa，100℃、398kPa。在上述溫度和壓強(qiáng)下，取氟化反應(yīng)時(shí)間為：1h、3h、5h、7h、24h。

1.3 樣品摩擦實(shí)驗(yàn)

摩擦性能測(cè)試使用濟(jì)南普業(yè)機(jī)電技術(shù)有限公司根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)計(jì)的往返式微機(jī)控制試驗(yàn)機(jī)；測(cè)試不同溫度氟化改性7h后的樣品在干摩擦、水潤(rùn)滑條件下的摩擦性能。分別在干摩擦和水潤(rùn)滑條件下，加載4N、往返頻率1Hz、行程20mm、時(shí)間600s。

1.3.1 干摩擦條件下改性試樣摩擦學(xué)性能對(duì)比

圖2為干摩擦條件下各試樣的摩擦系數(shù)。

圖2 干摩擦條件下各試樣的摩擦系數(shù)

由圖2可知，未處理試樣的摩擦系數(shù)約為1.6，氟化處理7h后丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)相比未氟化處理的試樣均明顯減小。40℃7h氟化處理試樣的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，說(shuō)明表面改性層致密性不好，氟化反應(yīng)程度不均勻；隨著反應(yīng)溫度的升高，摩擦系數(shù)的波動(dòng)變小，說(shuō)明表面改性層的摩擦學(xué)性能在逐漸改善；80℃7h和100℃7h氟化處理試樣的摩擦系數(shù)基本相同，大約為0.7，在所做摩擦實(shí)驗(yàn)中效果最好，說(shuō)明80℃處理7h的試樣的摩擦性能已達(dá)到最佳，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度，摩擦系數(shù)已無(wú)明顯變化。

1.3.2 水潤(rùn)滑條件下改性試樣摩擦學(xué)性能對(duì)比

圖3為水潤(rùn)滑條件下各試樣的摩擦系數(shù)。

圖3 水潤(rùn)滑條件下各試樣的摩擦系數(shù)

由圖3可知，與干摩擦條件下的試驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似，相比未改性試樣，各種氟化處理后的丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)均明顯減小。80℃7h和100℃7h氟化處理的樣品的摩擦系數(shù)相同，在所做實(shí)驗(yàn)中摩擦系數(shù)最小，是原始試樣的2/5，約為0.19。

2 分析與表征

2.1 表面形貌

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氟化反應(yīng)達(dá)到一定程度之前，隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丁腈橡膠的表面改性效果顯著提高。80℃處理7h的試樣的改性效果已接近最佳，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度，改性效果變化甚微。本文選擇具有代表性的試樣放大500倍的表面形貌作比較，其SEM照片見(jiàn)圖4所示。

由圖4可知，丁腈橡膠在未氟化改性前，表面較為粗糙，摩擦系數(shù)比較大，對(duì)材料的摩擦磨損性能不利。氟化處理后的試樣表面有裂紋產(chǎn)生；隨著反應(yīng)溫度的升高，龜裂紋變細(xì)變少，橡膠表面越來(lái)越致密，光潔度增加；因此，丁腈橡膠的摩擦系數(shù)下降，摩擦磨損性能增強(qiáng)，耐介質(zhì)性能也增強(qiáng)。

2.2 硬度和力學(xué)性能

丁腈橡膠表面氟化改性7h后的物理性能如圖5所示。

圖5 不同溫度氟化處理7h試樣的物理性能

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，丁腈橡膠試樣硬度增大，力學(xué)性能增強(qiáng)，但80℃以后變化不再明顯。材料的力學(xué)性能反映材料的承載能力，氟化改性后的丁腈橡膠的耐磨性能也隨之提高。樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都呈上升趨勢(shì)，但其上升的速度逐漸減緩，80℃以后達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谠囼?yàn)初期，XeF2氣體與丁腈橡膠表面接觸面積較大，且F-濃度較大，反應(yīng)容易發(fā)生；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)-濃度減小，與丁腈橡膠表面接觸面積減小，反應(yīng)速度下降。

2.3 靜態(tài)接觸角

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同溫度和壓強(qiáng)下的靜態(tài)接觸角：隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氟化改性后的丁腈橡膠的靜態(tài)接觸角逐漸變大，表明橡膠的表面能逐漸減小，不同溫度氟化處理7h接觸角的具體數(shù)值如圖6所示。接觸角逐漸變大的表面原因是：在改性過(guò)程中，表面雜質(zhì)減少，改性生成的表面層致密光滑，粗糙度減小。本質(zhì)原因是：橡膠表層碳鏈上的氫原子被氟原子全部或部分取代，由于C—F間的鍵能較大，且C—F鏈憎水、憎油，極化率較低，空氣和固體表面間的分子作用力非常低，從而導(dǎo)致聚合物的表面能降低。

圖6 不同溫度氟化處理7h試樣的接觸角

2.4 FT-IR紅外光譜和改性機(jī)理分析

圖7為丁腈橡膠NBR原始試樣和80℃7h氟化處理試樣的紅外光譜圖。對(duì)比譜圖發(fā)現(xiàn)，NBR經(jīng)氟化改性后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。968cm-1處C—C峰值減弱，1123cm-1處C—F峰值增強(qiáng)，反映C—C鍵減少，C—F鍵增多；說(shuō)明在氟化改性過(guò)程中，NBR橡膠分子鏈中的C—C、C=C與氟發(fā)生了取代反應(yīng)和加成反應(yīng)。在高頻區(qū)2917cm-1處的C—H伸縮振動(dòng)的吸收峰，在NBR氟化改性后發(fā)生了明顯衰減。

圖7 丁腈橡膠氟化處理前后的紅外光譜圖

橡膠表面氟化改性的過(guò)程是一個(gè)加成和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程，表面氟化機(jī)理示意圖如圖8所示。

圖8 表面氟化機(jī)理示意圖

丁腈橡膠表面氟化改性使橡膠分子鏈中的不飽和C—C鍵逐步被F原子所加成，α次甲基C—H鍵上的H被F原子所取代。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠表面氫原子被氟原子取代逐步生成—CH2—CHF—CH2—，—CHF—CH2—CHF—和—CHF—CHF—CHF—等，橡膠分子鏈的飽和度增加。C—F鍵具有較高的能量，斷鍵所需能量大。同時(shí)，丁腈橡膠表面氟化試樣的表面形貌SEM顯示氟化使得橡膠表面致密度更好，光潔度增加，這使臭氧、氧等在橡膠表面的富集作用和反應(yīng)減弱，有效隔離了外部物質(zhì)與橡膠內(nèi)部組分的作用，同時(shí)也減少了橡膠添加劑組分中電解質(zhì)的溶出和防老劑等配合助劑的遷移作用。以上這些因素對(duì)丁腈橡膠摩擦磨損性能具有顯著的改善作用。

3 結(jié)論

利用XeF2對(duì)丁腈橡膠表面進(jìn)行氟化改性，改性后的試樣表面生成一層交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密的氟類(lèi)聚合物，使試樣的邵氏硬度增大，力學(xué)性能提高，表面能降低，接觸角變大，摩擦系數(shù)減小，從而大幅提高了丁腈橡膠的摩擦磨損性能。在干摩擦條件下，未改性試樣的摩擦系數(shù)約為1.6，氟化改性后丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)相比未氟化改性的試樣均明顯減?。?0℃7h氟化改性試樣摩擦性能已接近最佳，摩擦系數(shù)約為0.7。在水潤(rùn)滑條件下，氟化改性后丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)變化情況與干摩擦條件下相類(lèi)似，均明顯減?。?0℃7h氟化改性試樣的摩擦系數(shù)是未改性試樣的2/5，約為0.19。