鄭南飛，邢媛,3，龔雨荷，張洪彬,2,3 ，王春輝

（1.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610；2.廣東省電子信息產(chǎn)品可靠性技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510610；3.電子信息產(chǎn)品可靠性分析與測(cè)試技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，廣州 510610）

引言

涂層因施工方面、實(shí)用有效的特點(diǎn)常被用作各種產(chǎn)品的防護(hù)能力提升手段[1]，而涂層在應(yīng)用過(guò)程中受外界環(huán)境影響，容易出現(xiàn)粉化、起泡、開(kāi)裂等老化現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品的耐環(huán)境能力下降。所以，在產(chǎn)品工藝設(shè)計(jì)中選用耐腐蝕性能優(yōu)的防護(hù)涂層至關(guān)重要。

防護(hù)涂層耐腐蝕性能可通過(guò)自然暴露試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，自然暴露試驗(yàn)，可真實(shí)反應(yīng)環(huán)境對(duì)裝備材料的影響作用，結(jié)果真實(shí)、可靠，但是自然暴露試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，而采用實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)的方法可有效縮短試驗(yàn)時(shí)間，但試驗(yàn)結(jié)果的有效性保證至關(guān)重要。

影響防護(hù)涂層的環(huán)境因素較多[2]，且各因素之間的累加、協(xié)同作用較明顯，而類(lèi)似海洋大氣環(huán)境等一些復(fù)雜的強(qiáng)腐蝕環(huán)境尤為如此，為研究多種環(huán)境因素對(duì)防護(hù)涂層的耐腐蝕性能影響，常采用循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)的方式。本文通過(guò)研究電子裝備常用防護(hù)涂層特性、主要環(huán)境影響因素及失效過(guò)程分析，總結(jié)出制定循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)的原則與方法。

1 電子裝備防護(hù)涂層

1.1 防護(hù)涂層結(jié)構(gòu)

電子裝備防護(hù)涂層體系由基材、表面處理層、底漆、中間漆（必要時(shí)）和面漆組成，見(jiàn)圖1。

對(duì)基材表面進(jìn)行處理的目的一方面是去除基材表面有害物，提高底漆與基材表面的附著力，另一方面是提升基材的耐腐蝕能力。底漆和面漆是涂層配套的主要部分，通過(guò)涂裝將多道涂膜組合在一起形成一個(gè)整體，各道涂層在整體體系中的發(fā)揮的作用不同。作為整體而言，防護(hù)涂層主要用于避免基材接觸外界大氣中水份、有害氣體、微生物、腐蝕介質(zhì)和太陽(yáng)光，起到屏蔽保護(hù)作用，同時(shí)依靠涂料中某些化學(xué)物質(zhì)在局部的屏蔽作用失效時(shí)產(chǎn)生緩蝕作用，可見(jiàn)決定防護(hù)涂層耐腐蝕性能的內(nèi)因是自身的屏蔽性能，防護(hù)涂層的腐蝕老化失效導(dǎo)致屏蔽性能下降。

1.2 典型防護(hù)涂層腐蝕失效及主要環(huán)境影響因素

電子裝備防護(hù)涂層的常見(jiàn)樹(shù)脂基料包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂等，各類(lèi)樹(shù)脂的失效模式和原因均有所不同，見(jiàn)表1。

從表1可知，防護(hù)涂層失效的主要環(huán)境因素包括太陽(yáng)光、溫度、水分和腐蝕介質(zhì)。

2 電子裝備防護(hù)涂層典型腐蝕失效過(guò)程

制定電子裝備防護(hù)涂層循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法首先需了解防護(hù)涂層的腐蝕失效過(guò)程以及主要環(huán)境影響因素的作用過(guò)程。防護(hù)涂層在海洋大氣環(huán)境下的典型腐蝕失效過(guò)程見(jiàn)圖2。

涂層失效一般從表面降解開(kāi)始，這一過(guò)程中防護(hù)涂層樹(shù)脂基料部分化學(xué)鍵在紫外光的影響下出現(xiàn)斷裂，導(dǎo)致表面粗糙度增加出現(xiàn)失光現(xiàn)象，斷裂后重組出現(xiàn)生色基團(tuán)導(dǎo)致防護(hù)涂層變色，分子鍵斷裂生成小分子對(duì)顏料的包覆作用變差導(dǎo)致涂層表面涂層出現(xiàn)粉化，根據(jù)以往海洋大氣的自然暴露試驗(yàn)結(jié)果，防護(hù)涂層戶外暴露1年基本會(huì)出現(xiàn)失光、變色現(xiàn)象，暴露1.5年基本會(huì)出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。

由于目前電子裝備一般涂層丙烯酸聚氨酯面漆，酯、醚、胺等容易出現(xiàn)水解的化學(xué)鍵較少，所以完好涂層并不容易出現(xiàn)水降解。但當(dāng)在太陽(yáng)光的影響，涂料樹(shù)脂的分子鏈發(fā)生重排，出現(xiàn)酯、醚和水溶性小分子，水降解一般出現(xiàn)在太陽(yáng)輻射之后，但水降解形成的低能量的化學(xué)鍵更容易引起光降解的發(fā)生。光降解和水降解互相促進(jìn)，但引起的宏觀變化形式均是失光、變色或粉化。

圖1 防護(hù)涂層結(jié)構(gòu)示意圖

表1 各類(lèi)防護(hù)涂層的主要失效模式及原因

圖2 防護(hù)涂層典型腐蝕失效過(guò)程

電子裝備防護(hù)涂層底漆常采用環(huán)氧鋅黃底漆，之中含有鋅黃顏料，主要變動(dòng)于4ZnO·CrO3·3H2O～4ZnO·4CrO3·K2O·3H2O之間，當(dāng)水分滲透至基體表面時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)，生成K2CrO4、ZnCrO4、Zn(OH)2等具有吸附性的化合物，可起到緩蝕的作用[3]。

光降解和水降解產(chǎn)生的水溶性小分子容易導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)連續(xù)或間斷的通道，水分積聚可導(dǎo)致防護(hù)涂層出現(xiàn)氣泡。空氣中的氯離子可隨著水分滲透至涂層內(nèi)部并發(fā)生擴(kuò)散，當(dāng)氯離子到達(dá)金屬表面，會(huì)促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)并破壞金屬的鈍化膜，陰極反應(yīng)生成OH-，與金屬陽(yáng)離子結(jié)合形成堿性氫氧化物，在金屬表面積聚導(dǎo)致外部涂層剝離[4]。

3 現(xiàn)有循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)金屬及合金、金屬覆蓋層、防護(hù)涂層制定了一系列的循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法，每個(gè)試驗(yàn)方法模擬主要環(huán)境因素不同，見(jiàn)表2。

由表2可知，目前國(guó)內(nèi)外常用循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了防護(hù)涂層的主要環(huán)境因素，但不同的試驗(yàn)條件和循環(huán)方式?jīng)Q定了其具有不同的適用范圍，見(jiàn)表3。

表2 循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)

表3 循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)適用范圍

根據(jù)防護(hù)涂層實(shí)際服役環(huán)境，可通過(guò)改變標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)條件和循環(huán)方式拓寬或改變標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍。以ASTM D5894為例，采用鹽霧試驗(yàn)（NaCl和H2SO4混合溶液）、室溫干燥，紫外、冷凝循環(huán)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該循環(huán)試驗(yàn)可較好復(fù)現(xiàn)工業(yè)大氣、鹽霧、太陽(yáng)輻射的綜合環(huán)境效應(yīng)，與科威特沿海工業(yè)區(qū)環(huán)境相關(guān)性極好；國(guó)際集裝箱出租商協(xié)會(huì)（IICL）延長(zhǎng)循環(huán)中鹽霧潮濕時(shí)間，以突出集裝箱涂層海上運(yùn)輸環(huán)境的影響[5]。

4 循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法制定/選用原則

我國(guó)地域廣闊，地域跨度大，導(dǎo)致環(huán)境差異很大，如北極超低溫環(huán)境，西沙高鹽高溫環(huán)境，所以對(duì)于不同區(qū)域使用的產(chǎn)品制定，選用的循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方案也應(yīng)有所不同，循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方案的確定遵循以下一般原則[6]：

1）突出主要環(huán)境影響因素對(duì)涂層的影響，如干熱沙漠環(huán)境需要突出高溫、太陽(yáng)輻射和溫度變化的影響；沿海工業(yè)大氣需要突出腐蝕氣體、酸雨、鹽霧和太陽(yáng)輻射的共同影響。

2）涂層循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)方法中的循環(huán)方式應(yīng)與使用區(qū)域的典型日循環(huán)過(guò)程一致，并遵循涂層失效的規(guī)律。如熱帶沿海地區(qū)日循環(huán)過(guò)程中包括2次干濕交替過(guò)程和2次明暗交替過(guò)程，需要在循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中體現(xiàn)。由于涂層老化始于涂層表面，且光降解對(duì)水滲透和降解過(guò)程促進(jìn)明顯，一般將太陽(yáng)輻射試驗(yàn)放在循環(huán)前期開(kāi)展。

3）循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)的試驗(yàn)項(xiàng)目選擇過(guò)程中，應(yīng)充分考慮使用地區(qū)環(huán)境條件對(duì)涂層的作用方式及機(jī)理，提高試驗(yàn)應(yīng)力施加的模擬性，

4）涂層循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)量值一般不低于使用地區(qū)的環(huán)境極值，且充分參考現(xiàn)有單項(xiàng)環(huán)境試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，減少盲目性。

5）循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)中各環(huán)境譜塊的試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)比例應(yīng)根據(jù)使用地區(qū)的各環(huán)境因素作用時(shí)間確定，并可適當(dāng)延長(zhǎng)主要環(huán)境影響因素的作用時(shí)間，如熱帶沿海地區(qū)的日照時(shí)數(shù)占全年時(shí)長(zhǎng)的28 %，為突出太陽(yáng)光的影響，可將光老化試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)設(shè)定至占整個(gè)循環(huán)時(shí)間的1/3。

5 發(fā)展方向

循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)有兩個(gè)發(fā)展方向：一是盡可能提高循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)的加速性，過(guò)程中重點(diǎn)突出主要環(huán)境因素的影響，并不要求準(zhǔn)確模擬涂層使用過(guò)程的腐蝕機(jī)理，這種方法常用于涂層材料、工藝的優(yōu)選；二是努力在保證循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)相關(guān)性的基礎(chǔ)上提高加速性，這就要求考慮多環(huán)境因素綜合影響，準(zhǔn)確地模擬實(shí)際服役過(guò)程中的老化行為和機(jī)理[7]，這種方法主要用于研究涂層失效機(jī)理和評(píng)價(jià)服役壽命。

結(jié)合以上發(fā)展方向，需重點(diǎn)開(kāi)展以下工作：①涂層復(fù)雜環(huán)境中失效機(jī)理研究；②各環(huán)境因素協(xié)同影響效應(yīng)研究；③國(guó)外試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)引進(jìn)及適用性研究與改進(jìn)；④多環(huán)境因素綜合試驗(yàn)設(shè)備。