王道涵，李景陽，湯家喜

（遼寧工程技術大學環(huán)境科學與工程學院，遼寧阜新123000）

鎘是一種高毒性且人體非必需的重金屬元素。目前，對含鎘廢水治理的傳統(tǒng)處理方法包括：混凝、化學沉淀、離子交換和膜分離過程等〔1〕。然而，這些方法存在某些弊端，如成本高、重金屬去除不徹底、可能造成二次污染等〔2〕。生物吸附法是一種簡單、環(huán)保、經(jīng)濟有效的去除廢水中重金屬污染物的方法〔3〕。

生物炭具有良好穩(wěn)定的結構、大的比表面積和孔道，環(huán)保且不會造成二次污染。生物炭的功能性強，生物炭中含有的礦物元素使其顯堿性，可用于調節(jié)土壤pH以及改良酸性土壤〔4〕；生物炭表面的芳香結構及其他羥基、酚羥基等官能團可與重金屬離子結合，以達到降低重金屬含量的目的〔5〕。生物炭對水體重金屬的吸附去除作用已經(jīng)得到了國內外學者的認可〔6-8〕。然而，生物炭材料在廢水處理中的長期應用及其作用機理還仍需進一步深入探討。本研究分別在450、550、650℃3種不同熱解溫度下，制備3種不同生物質（玉米秸稈、楓楊樹枝、花生殼）炭材料，研究其對溶液中Cd2+的吸附作用，分析了不同因素對生物炭吸附作用的影響，并探討了其吸附過程的作用機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：玉米秸稈，產自遼寧省沈陽市某農田；楓楊樹枝，采自遼寧工程技術大學校園內；花生殼（小白沙），產自吉林遼源前郭縣某農田；硝酸鎘（分析純），沈陽化工有限公司；硝酸鉛（分析純），遼寧泉瑞試劑有限公司；無水氯化鈣（分析純），沈陽市新西試劑廠；68%硝酸、氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司。

實驗儀器：FZ102型微型植物粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；不銹鋼篩網(wǎng)〔0.150 mm（100目）篩〕，浙江上虞市道墟五四儀器廠；FA2204B型電子天平、精宏干燥箱，上海佑科儀器儀表有限公司；PHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠；BSK-60-1200管式馬弗爐，丹東瓦德科技有限公司；BS-S恒溫振蕩器，國華電器有限公司；L550型湘儀離心機，上海達平儀器有限公司；QL-01型溶劑過濾器，天津旗美科技有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 實驗部分

1.2.1 生物炭的制備

將3種生物質原料（楓楊去樹皮）用去離子水浸泡1 h，洗凈，放入80℃烘箱中烘6 h，烘干后取出，分別用粉碎機粉碎，研磨后，過0.150 mm（100目）篩。將篩好的3種生物質原料放入坩堝中，將樣品在氮氣的保護下置于管式馬弗爐中煅燒，當煅燒終溫分別達到450、550、650℃后熱解2 h，冷卻后取出，得到9種生物炭，生物炭樣品編號見表1。

表1 生物炭樣品編號

1.2.2 吸附試驗方法

配制質量濃度為200 mg/L的鎘儲備液，將儲備液稀釋至100 mg/L，取20 mL于離心管中。調節(jié)pH為6，分別加入100 mg不同種類的生物炭，放入恒溫震蕩箱中吸附。將錐形瓶中吸附液全部倒入聚丙烯離心管，以3 500 r/min離心10 min，取上清液過0.45μm濾膜后，稀釋至原子吸收分光光度計可測濃度進行測定。

1.2.3 pH對吸附效果的影響

取100 mg/L的含Cd2+溶液20 mL到錐形瓶中，調節(jié) pH 分別為 1、2、3、4、5、6、7， 分別加入 100 mg不同種類的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在25℃下于恒溫振蕩器中進行吸附試驗，吸附20 h后測定其Cd2+吸附量。

1.2.4 生物炭投加量對吸附效果的影響

取100mg/L的Cd2+溶液20mL到錐形瓶中，調節(jié)pH 為 6，取 Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3 生物炭投加量分別為 40、60、80、100、120、140 mg， 取 H1、H2、H3 生物炭投加量分別為 10、20、40、60、80、100 mg， 在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，吸附20 h后測定其吸附量。

1.2.5 吸附等溫實驗

調節(jié)初始Cd2+溶液質量濃度分別為10、20、40、60、80、100、150 mg/L，pH 為 6，分別量取 20 mL 于錐形瓶中，分別加入100 mg不同種類的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，吸附20 h后測定其吸附量。

采用單分子層Langmuir模型和多分子層Freundlich模型對生物炭吸附Cd2+進行擬合分析。

1.2.6 吸附動力學實驗

取 100 mg/L 的 Cd（NO3）2溶液 20 mL 到錐形瓶中，調節(jié)pH為6，分別加入100 mg不同種類的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，取樣時間點分別為5、10、20、30、40、60 min 和 2、4、6、8、12、16、20、24、48 h，得到樣品后測定其吸附量。

對生物炭吸附溶液中的Cd2+分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型進行擬合分析。

1.2.7 模擬廢水吸附實驗

對 3 種吸附效果最好的生物炭（Y3、S3、H3）進行模擬廢水吸附實驗。

（1）離子強度吸附實驗：在100 mg/L的Cd2+溶液中分別加入 0.001、0.01、0.1、1、10 mmol/L 的 CaCl2，取該溶液20 mL于錐形瓶中，調節(jié)pH為6，分別投加這3種生物炭在25℃下進行吸附實驗，20 h后測其吸附量。

（2）Pb2+、Cd2+競爭吸附實驗： 取 100 mg/L 單獨Pb2+、100 mg/L 單獨 Cd2+以及 Pb2+、Cd2+混合液各 20 mL（混合液Pb2+和Cd2+等質量配制），分別投加這3種生物炭各100 mg，調節(jié)pH為6，在25℃下吸附20 h，分別測定吸附量。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 pH對吸附效果的影響

熱解溫度分別為450、550、650℃時，溶液pH對Cd2+吸附效果的影響見圖1。

圖1 溶液pH對Cd2+吸附效果的影響

由圖1可知，熱解溫度對3種生物炭吸附Cd2+的影響差異不大，pH為1~2時，對Cd2+吸附幾乎無影響；但隨著pH逐漸增大，Cd2+吸附率逐漸升高，在pH達到6左右時，吸附曲線趨于平穩(wěn)。低pH條件下，H+濃度較高，H+占據(jù)了大部分吸附點位，從而抑制了生物炭對溶液中Cd2+的吸附〔9〕。當pH升高時，H+逐漸減少，H+占據(jù)的結合點位被釋放，同時生物炭表面的負電荷增加，其他與Cd2+發(fā)生競爭吸附的游離金屬離子也會隨之減少（Ca2+、Mg2+等），因此吸附率迅速提高〔10〕。

2.1.2 生物炭投加量對吸附效果的影響

熱解溫度分別為450、550、650℃時，生物炭投加量對Cd2+吸附效果的影響見圖2。

由圖2可知，650℃熱解的花生殼生物炭，在投加量為100 mg時對Cd2+的吸附率可達98.05%，將花生殼生物炭的投加量降低，考察更少的花生殼生物炭投加量能否達到與100 mg生物炭相近的吸附效果，結果表明，降低生物炭的投加量后，花生殼生物炭對Cd2+的吸附率逐漸下降。550、650℃條件下制備的楓楊樹枝生物炭在投加量增加到140 mg后吸附率均能達到95%以上。3種溫度下玉米秸稈生物炭的吸附量緩慢上升，650℃制備的生物炭吸附率最大能達到65.8%。從實驗數(shù)據(jù)上來看，生物炭吸附率隨投加量的升高逐漸增大，但生物炭吸附容量逐漸下降，這與謝超然等〔11〕的研究結果一致。

圖2 生物炭投加量對Cd2+吸附效果的影響

2.2 不同生物炭對溶液中Cd2+的等溫吸附擬合結果

熱解溫度分別為 450、550、650 ℃時，Cd2+初始質量濃度（考察吸附20 h后所對應的平衡質量濃度）對Cd2+吸附效果的影響見圖3。

圖3 Cd2+初始質量濃度對Cd2+吸附量的影響

由圖3可知，3種生物炭的吸附量均隨著溶液中Cd2+初始濃度的增大逐漸增大，隨著熱解溫度的升高，生物炭的吸附量也有顯著提高，這是由于在低濃度時，生物炭表面有充足的吸附點位，能達到Cd2+占據(jù)需求，隨著Cd2+濃度的增加，可利用吸附空間減小，導致吸附率逐漸降低，部分離子不能被吸附，吸附達到飽和。熱解溫度為650℃時，3種生物炭的吸附量達到最大：Y3 為 11.95 mg/g，S3 為 16.58 mg/g，H3 為22.755mg/g，其中花生殼生物炭的吸附量最大。

熱解溫度分別為 450、550、650℃時，3種生物炭等溫吸附擬合結果見表2。

表2 不同熱解溫度下3種生物炭等溫吸附擬合結果

由表2可知，3種生物炭對Cd2+的吸附與Langmuir和Freundlich方程均有較好的相關性，但Langmuir方程擬合結果略優(yōu)于Freundlich方程的擬合結果，說明3種生物炭對Cd2+的吸附是單層與多層吸附同時存在，以單層吸附為主。還可以看出，KF代表生物炭對重金屬離子結合能力的強弱，與生物炭的吸附容量呈正相關，表2中數(shù)據(jù)與實驗結果一致，說明隨著熱解溫度的升高，生物炭對Cd2+的結合能力逐漸加強，3種生物炭的吸附容量和最大吸附量Qm均有所提高。由于n值＞1表明吸附容易進行，且數(shù)值大小的差異性說明該吸附受多種機制共同作用〔12〕；KL＜1時更有利于吸附。所以對比3種不同種類生物炭的吸附效果發(fā)現(xiàn)，生物炭的結合能力：花生殼生物炭＞楓楊樹枝生物炭＞玉米秸稈生物炭。

2.3 生物炭對溶液中Cd2+的動力學吸附擬合結果

熱解溫度分別為450、550、650℃時，生物炭對Cd2+吸附不同時間的吸附量見圖4。

由圖4可知，隨著吸附時間的延長，3種生物炭對Cd2+的吸附量總體呈先上升后平穩(wěn)的趨勢，平衡時間與熱解溫度和生物炭種類都有關，用100 mg生物炭吸附20 mL 100 mg/L的含Cd2+溶液，樹枝生物炭與玉米秸稈生物炭在吸附時間達到16 h后吸附量基本趨于穩(wěn)定，吸附達到飽和狀態(tài)；而花生殼的吸附量與吸附速率都遠高于另外2種材料，說明不同生物炭本身的理化性質對其吸附能力有著關鍵性作用，不同種類的生物炭有著不同的分子組成和孔道結構，導致三者的最大吸附量存在明顯差異。另外，熱解溫度的提高加強了3種生物炭的吸附能力，這可能與生物炭在高溫下有更完善的芳香結構、更大的比表面積和孔容有關〔13〕。

準一級、準二級動力學參數(shù)擬合結果見表3。

圖4 生物炭對Cd2+吸附不同時間的吸附量

由表3可知，準一級動力學方程擬合結果優(yōu)于準二級動力學方程。總體上來看，花生殼生物炭對Cd2+的吸附速率隨著熱解溫度的升高逐漸加快，這說明規(guī)則穩(wěn)定的炭結構相比于低溫摻雜不同官能團的花生殼生物炭對Cd2+的吸附更有利，吸附量也最高。相同熱解溫度條件下，吸附量對吸附時間的斜率降低說明吸附速率逐漸降低，吸附逐漸接近飽和。

隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香結構增加，這為金屬離子提供了π電子，增加了金屬絡合吸附的強度〔14〕；同時，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面與Cd2+發(fā)生競爭吸附的其他金屬離子形成了更穩(wěn)定的晶體，如 Mg2P2O7、Ca3（PO4）2等〔15〕，這也是生物炭吸附量增加的重要原因之一。

2.4 不同生物炭對模擬廢水吸附實驗結果

2.4.1 離子強度對吸附效果的影響

離子強度對吸附效果的影響見圖5。

圖5 離子強度對吸附效果的影響

由圖5可知，生物炭對Cd2+的吸附量隨著離子強度的增加而減小，離子強度越大對吸附的抑制作用越強，這是因為離子強度的增加引入的Ca2+增多，在生物炭表面發(fā)生靜電吸附或離子交換吸附，與Cd2+在生物炭上發(fā)生競爭吸附作用，占據(jù)了部分吸附點位。 當 Ca2+濃度為 10 mmol/L 時，Y3、S3、H3 對Cd2+的吸附量分別從沒有引入Ca2+時的9.99、13.81、19.64 mg/g 分別下降到 3.618、8.23、14.667 mg/g。 表明離子強度對玉米秸稈生物炭、楓楊樹枝生物炭的吸附影響更大。

2.4.2 Pb2+與 Cd2+的競爭吸附

模擬廢水吸附實驗結果見圖6。

圖6 模擬廢水吸附實驗結果

由圖6可知，單獨吸附中花生殼對Cd2+、Pb2+的吸附量最大。在Cd-Pb模擬廢水中Cd2+與Pb2+發(fā)生了競爭吸附，吸附點位相對減少，Cd2+、Pb2+的吸附量下降，但混合液中花生殼生物炭依舊對Cd2+的吸附量最高，達到 9.988 mg/g，Pb2+的吸附量為 8.1934 mg/g。對于混合液中Pb2+的吸附，楓楊樹枝生物炭最高，達到9.935 mg/g，楓楊樹枝生物炭對Cd2+的吸附量為8.24 mg/g。 從總體上看，Cd2+與 Pb2+的競爭吸附中，玉米秸稈生物炭和楓楊樹枝生物炭對Pb2+的吸附效果優(yōu)于Cd2+，而花生殼生物炭對Cd2+有更強的選擇性吸附。

固體顆粒吸附溶液中的離子可分為兩個部分：（1）膜擴散：金屬離子由液相介質移動到固體顆粒物表面。（2）孔擴散：金屬離子在固體表面向孔道移動，這種吸附以分子靜電引力為主，結合力較弱〔16〕。金屬離子向固體表面能夠提供孤對電子的官能團移動（酚羥基、π共軛結構、芳香結構等），發(fā)生離子交換或絡合反應，這種結合為化學結合，結合力較強〔17〕。綜上所述，本研究吸附機制主要為生物炭表面靜電吸附、絡合作用。低熱解溫度制備的生物炭成分復雜，吸附受生物炭孔徑、結構、比表面積、表面官能團和芳香結構等因素共同影響。當熱解溫度升高，生物炭表面不穩(wěn)定的官能團被破壞，穩(wěn)定的芳香結構增大了吸附量，說明生物炭表面官能團不是影響吸附的主導因素，也說明Cd2+與生物炭的結合方式中，Cd2+與芳環(huán)π電子的絡合作用是吸附的主要機制之一，但是生物炭對重金屬的吸附作用機理復雜多樣，還需進一步探討。

3 結論

（1）同一熱解溫度下，3種生物炭對溶液中Cd2+的吸附量：花生殼生物炭＞楓楊樹枝生物炭＞玉米秸稈生物炭；吸附速率：花生殼生物炭＞楓楊樹枝生物炭≈玉米秸稈生物炭。650℃制備的生物炭對溶液中Cd2+的吸附效果最好，相比其他2種生物炭，花生殼生物炭吸附能力最佳。

（2）3種生物炭的吸附量隨著熱解溫度的升高而增大，在一定溫度范圍內，增加熱解溫度能加強生物炭對溶液中Cd2+的吸附能力。熱解溫度為650℃的3種生物炭在吸附時間為48 h以內的最大吸附量：花生殼生物炭為19.64 mg/g，楓楊樹枝生物炭為13.81 mg/g，玉米秸稈生物炭為9.99 mg/g。

（3）不同熱解溫度下3種生物炭對溶液中Cd2+的吸附與Freundlich方程、Langmuir方程和準一級動力學方程擬合相關性較好。吸附速率受膜擴散、孔內擴散、離子交換等控制。生物炭對Cd2+的吸附機制主要為生物炭表面靜電吸附、絡合作用。

（4）模擬廢水吸附試驗結果表明，花生殼生物炭對Cd2+的吸附選擇性更強，楓楊樹枝生物炭對Pb2+的吸附選擇性更強。