譚珍珍 ，張學楊 ，方 茹 ，駱俊鵬 ，安天一 ，楊正武 ，張 茹 ，賀 斌

（1.徐州工程學院環(huán)境工程學院，江蘇徐州221018；2.江蘇省工業(yè)污染控制與資源化重點實驗室，江蘇徐州221018；3.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南250101；4.山東省棗莊市市中區(qū)環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測站，山東棗莊277000）

諾氟沙星（NOR）是一種人工合成的高效廣譜抗菌藥，被廣泛應用于人和動物的細菌感染治療〔1〕，所攝入的NOR中約50%不能被人和動物吸收，最終只能以排泄物的形式進入環(huán)境〔2〕，導致了環(huán)境中致病菌的耐藥性增強，對人類健康造成了安全隱患〔3〕。近年來，在水體、土壤等介質中頻繁地檢出殘存的NOR，引起了人們的廣泛關注〔4〕，如何高效去除NOR等抗生素成為水污染治理領域中亟待解決的問題。

生物炭因其在土壤改良、碳固定和吸附去除重金屬、有機污染物等方面的潛在優(yōu)勢，已成為污染治理與環(huán)境修復領域的研究焦點〔5-6〕。生物質原材料來源廣泛，常見的有農作物殘余物、木材廢料、活性污泥等〔7〕。小麥秸稈資源豐富、價格低廉，將其制成生物炭不僅可以獲得比表面積大且孔隙發(fā)達的吸附劑，還可同時實現(xiàn)秸稈的資源化利用〔8〕，而目前對小麥秸稈生物炭吸附水中抗生素的研究鮮有報道。

本研究以小麥秸稈制備生物炭，采用孔徑與比表面積分析儀、SEM和FTIR等研究了不同熱解溫度所制備生物炭的結構與性質，研究了小麥秸稈生物炭對水中NOR的吸附性能及吸附機制，以期為水中抗生素的去除提供一種有效的方法。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

小麥秸稈取自江蘇省徐州市農田。HCl、NaOH為分析純，KBr光學純，國藥集團；NOR純度＞95%，北京泰澤嘉業(yè)科技發(fā)展有限公司；Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；Kubo X1000孔徑與比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術有限公司；FEIInspect S50掃描電子顯微鏡，美國賽默飛科技；L6S紫外分光光度計，上海精科紫外分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭的制備

將小麥秸稈浸泡洗凈后，剪至1 cm長并置于鼓風干燥箱中，于105℃干燥24 h后移入管式爐，在50 mL/min，N2保護下分別于 300、450、600 ℃熱解 2 h，所得生物炭分別標記為XM300、XM450、XM600。生物炭在實驗前用去離子水清洗至pH穩(wěn)定，干燥后過 40 目（0.425 mm）～100 目（0.150 mm）篩，取中間粒徑進行吸附實驗。

1.2.2 動力學與吸附等溫實驗

參考文獻〔7〕進行動力學與吸附等溫實驗，其中吸附動力學實驗NOR質量濃度為20 mg/L，吸附溫度為25℃；吸附等溫實驗NOR質量濃度分別為1、2、3、5、8、10、15、20 mg/L，吸附溫度分別為 278、288、298、308、318 K，吸附時間為 24 h。

1.3 分析方法

采用SEM對生物炭表面形態(tài)進行表征；采用孔徑與比表面積分析儀在77 K下對生物炭進行氮吸附-脫附測試，根據(jù)多點BET法計算了總比表面積、采用BJH法計算總孔體積及孔徑；采用傅立葉變換紅外光譜儀定性分析生物炭的表面基團，并采用Boehm滴定法定量測定生物炭表面酸性官能團含量〔9〕；采用紫外分光光度計在273 nm處測定吸光度，得到NOR的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征

不同熱解溫度下制備生物炭的SEM見圖1。

圖1 生物炭SEM

由圖1可知，由于受原材料的影響，生物炭均具有層狀結構，且存在基本孔隙。隨著熱解溫度的升高，秸稈中半纖維素、纖維素、木質素先后被分解碳化，所得生物炭的孔隙增多。此外，低熱解溫度制備的XM300表面較為光滑規(guī)則，隨熱解溫度的升高，XM600表面變得粗糙不規(guī)則，并出現(xiàn)了破損與凹陷，這些缺陷結構將增大其比表面積和孔容積，從而更有利于生物炭吸附性能的提高。

小麥秸稈生物炭的理化特征參數(shù)見表1。

表1 小麥秸稈生物炭理化特征

由表1可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭產率逐漸降低，這主要與生物質組成中纖維素、半纖維素及木質素熱穩(wěn)定性各不相同有關〔10〕；生物炭的比表面積與孔容積均隨著熱解溫度的升高而增大，這是由于低熱解溫度制備的XM300中有機組分分解不徹底，形成的孔隙較少，當溫度升高至600℃時，大量的有機質分解為生物油與合成氣而逸出，導致孔隙大量產生，因此XM600的比表面積、孔容積分別急增至 132.3 m2/g、0.103 2 cm3/g。XM600的比表面積略高于 500 ℃熱解制備的蘆葦基生物炭（125.04 m2/g）〔11〕和 600 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭（89.35 m2/g）〔12〕。此外，生物炭的最可幾直徑隨著熱解溫度的升高由30.21 nm減小至2.34 nm，表明熱解溫度對生物炭的孔徑尺寸有較大影響。

考察生物炭的孔徑分布，結果表明：隨著熱解溫度的升高，生物炭孔徑逐漸變小，XM300含有較多的介孔與大孔，而XM600含有較多的微孔與介孔，這與玉米秸稈生物炭的制備結果相一致〔7〕。隨著熱解溫度的升高，生物炭表面羧基、內酯基與酚羥基等酸性官能團含量逐漸減少，表面酸性官能團總量逐漸降低。

小麥秸稈生物炭的FTIR見圖2。

圖2 小麥秸稈生物炭的FTIR

由圖2可知，在2 926 cm-1與2 851 cm-1處的吸收峰是由烷烴中甲基（—CH3）與亞甲基（—CH2）的C—H伸縮振動引起，隨著熱解溫度的升高，生物炭中纖維素、半纖維素等有機質分解，表面烷基基團C—H振動吸收峰逐漸減弱，表明生物炭的芳香性增強〔13〕。 此外，876 cm-1處吸收峰為芳環(huán) C—H 彎曲振動，隨著熱解溫度升高該峰強度增加，進一步表明生物炭的芳香化程度增加。1 710 cm-1附近是羧基、羰基、內酯基中C=O伸縮振動產生的吸收峰，文獻〔14〕表明，羧基與內酯基中C=O分解為CO2的溫度為250~400℃，因此，隨著熱解溫度的升高生物炭上該峰強度減弱并消失，可能是由于C=O鍵斷裂形成CO或CO2導致。

2.2 吸附動力學

為探究生物炭吸附NOR的具體步驟和吸附機理，偽一級動力學、偽二級動力學擬合結果見表2。

表2 小麥秸稈生物炭吸附NOR的動力學模型參數(shù)

由表2可知，偽二級動力學擬合的平衡吸附容量（qe）更接近實驗吸附容量（Q），且偽二級動力學擬合的相關系數(shù)（R2＞0.974 1）均大于偽一級動力學的（R2＞0.944 4）。因此，偽二級動力學方程能更好地描述生物炭對NOR的吸附過程，由此表明生物炭對NOR的吸附過程受多個因素影響，即吸附過程不僅受擴散步驟的控制，還受電子共用或電子轉移有關的化學吸附控制〔5〕。

顆粒內擴散方程的擬合結果見表3。

表3 小麥秸稈生物炭吸附NOR的顆粒內擴散擬合參數(shù)

由表3可知，整個吸附過程可分為3個線性階段：第1階段（XM300、XM450和 XM600分別為 0~1.00 h、0~0.31 h和0~0.29 h）為NOR跨水膜擴散到生物炭表面的外擴散階段，反映顆粒周圍水膜的擴散速率；第2階段（1.00~12.25 h、0.31~3.51 h和0.29~5.06 h）為NOR在生物炭孔隙內的內擴散階段，反映顆粒內擴散速率；第3階段（12.25~30.00 h、3.51~30.00 h、5.06~30.00 h）為生物炭對NOR吸附容量趨于平衡的吸附平衡階段。觀察擬合結果發(fā)現(xiàn)，3種生物炭的3個階段的直線均不通過坐標原點，表明顆粒內擴散作用并非吸附過程的唯一限速步驟，吸附過程還受其他過程的共同影響，這與偽二級動力學擬合的結論相一致。Kip反映顆粒的擴散速率，第1階段的Kip明顯高于第2階段，表明外擴散速率遠大于顆粒內擴散速率。此外，在第1階段，隨著熱解溫度的升高，Kip逐漸增大，表明NOR更易于透過水膜到達高熱解溫度所得生物炭的表面；在第2階段，XM450具有明顯高于XM300與XM600的擴散速率，這可能與其具有較多的介孔、微孔，而大孔數(shù)量相對較少有關。

吸附達到平衡后，3種生物炭對NOR的吸附量：qXM300（38.47 mg/g）＞qXM450（33.38 mg/g）＞qXM600（30.57 mg/g），說明不同熱解溫度對生物炭吸附NOR的性能有顯著影響。熱解溫度越高，生物炭的碳化程度越高，脫烷基以及芳香化縮聚反應越劇烈，生物炭孔隙結構越發(fā)達。但是，生物炭的吸附能力主要與其疏水性、脂肪性以及芳香性有關〔8〕。雖然XM600的微孔數(shù)量多且具有較豐富的孔隙結構，但是熱解溫度越高，羥基、羧基等含氧官能團也會逐漸減少，進而降低生物炭的吸附效率〔15〕。XM300的比表面積和孔隙率均較低，但低溫制備的生物炭存在較多未被熱解碳化的有機質成分和更為豐富的表面官能團，而非碳化有機質與表面基團均有利于提高其對NOR的吸附能力。文獻〔14〕報道了非碳化有機質對有機物的分配機制，并發(fā)現(xiàn)低溫熱解生物炭對萘、硝基苯、間二硝基苯、環(huán)己烷、丙酮等有機物的吸附量高于較高溫熱解炭，這一結論與本研究中生物炭吸附抗生素的結果相一致。

2.3 等溫吸附過程

分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗結果進行擬合，結果見圖3，擬合參數(shù)見表4。

由圖 3、表 4可知，Langmuir和 Freundlich均能較好地擬合生物炭對NOR的吸附過程，但Langmuir擬合結果（R2＞0.967 9）優(yōu)于 Freundlich（R2＞0.931 9），因此Langmuir能更好地描述生物炭對NOR的吸附過程，說明該吸附過程更傾向于單分子層吸附。3種生物炭對NOR的吸附容量均隨平衡濃度的增加而增大，當平衡濃度增加至一定值時，吸附容量的增加趨勢趨于平緩，且生物炭的吸附容量與吸附溫度呈正相關。分析原因為NOR質量濃度較低時，生物炭表面的吸附位點和活性基團較充足，吸附速率較快，隨著NOR質量濃度的增加，吸附位點和活性基團數(shù)量減少并逐漸飽和，使得吸附容量的增加速度減緩。此外，在相同的吸附條件下，XM300、XM450、XM600 的飽和吸附量（q0）的變化趨勢與吸附動力學基本一致。

圖3 小麥秸稈生物炭吸附NOR的等溫吸附擬合曲線

表4 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

2.4 吸附熱力學分析

根據(jù)不同溫度下的吸附實驗結果，計算吸附的吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），結果見表5。

由表5可知，生物炭吸附NOR的ΔG＜0，說明該吸附過程是自發(fā)進行的，這與文獻〔11，16〕的結論相一致，且ΔG隨溫度的增加而減小，說明升高溫度有利于吸附的進行。該反應的ΔH＞0，說明其為吸熱反應，因此升高溫度有利于生物炭對NOR的吸附，這與2.3中等溫吸附結果一致。此外，吸附反應的ΔS＞0，表明生物炭吸附NOR反應是熵增加的過程，固液界面上物質的混亂度增大。

表5 小麥秸稈生物炭吸附NOR的熱力學參數(shù)

3 結論

（1）隨熱解溫度的升高，生物炭比表面積與孔容積增大而孔徑減小，生物炭表面含氧官能團減少。

（2）3種生物炭對NOR吸附過程符合偽二級動力學方程，表明吸附過程受2種以上因素共同影響；生物炭對NOR的吸附過程包括快速外擴散與緩慢內擴散2個過程。

（3）Langmuir等溫吸附模型對吸附的擬合結果更優(yōu)，表明該吸附過程更傾向于單分子層吸附。

（4）吸附熱力學研究表明，該吸附過程是一種可自發(fā)進行的（ΔG＜0）吸熱反應（ΔH＞0）。

（5）低熱解溫度制備的生物炭XM300對NOR的吸附容量更大（40.30 mg/g），其吸附主要是利用生物炭中非碳化有機質的分配機制。