陳詠燕

(中國石化安慶分公司，安徽安慶 246000)

聚丙烯腈(PAN)纖維作為三大合成纖維之一，僅次于聚酯和聚酰胺，被廣泛應用于服裝、裝飾和產(chǎn)業(yè)用領域[1]。近年來，隨著合成纖維工業(yè)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，傳統(tǒng)PAN纖維已不能適應人們的需求，市場對于高附加值、功能化PAN纖維產(chǎn)品的需求日益提高[2-4]。異形、高收縮、高親水、抗靜電、抗菌、導電、阻燃、高強度等產(chǎn)品的研發(fā)成為PAN纖維發(fā)展的重要方向[5-9]。

高收縮腈綸通常是指沸水收縮率高于15%的PAN纖維。將高收縮PAN纖維與常規(guī)PAN纖維以一定的比例混紡可以制備手感柔軟且富有彈性的膨體紗線[10-12]。與常規(guī)PAN纖維相比，扁平PAN纖維的截面與動物毛的截面形狀更加相似，具有與真毛相近的光澤度、膨松感、保暖性以及優(yōu)良的抗起球性能，因此成為人造毛皮、玩具絨、室內(nèi)裝飾布等的重要原材料[13]。扁平高收縮腈綸作為一種高附加值的差別化纖維，其織物的市場應用前景十分廣闊。但是，扁平高收縮腈綸的生產(chǎn)難度較大，其沸水收縮率的穩(wěn)定性是其質(zhì)量指標中的控制難點[12]。

本文以國產(chǎn)的6D扁平高收縮性腈綸作為對象，對其結晶結構、取向度、力學性能和熱收縮性能進行表征分析，研究其結構與性能之間的關系。

1 試 驗

1.1 原料與試劑

中國石化安慶分公司所生產(chǎn)的6D扁平高收縮性腈綸，采用丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯磺酸鈉三元共聚生產(chǎn)聚丙烯腈，然后用濃硫氰酸鈉溶解，制成適合紡絲的原液供紡絲生產(chǎn)出合格腈綸產(chǎn)品，經(jīng)測試其扁平度大約在6左右。

圖1 6D扁平高收縮性腈綸

1.2 儀器設備

所用儀器設備的基本信息如表1所示。

表1 所用儀器設備

1.3 測試表征

沸水收縮率(S)測試：將6D扁平高收縮性腈綸放置于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的水浴中，保溫30min。其沸水收縮率為：

(1)

其中L1為纖維原始長度，cm；L2為纖維收縮后的長度，cm。

結晶度測試：采用粉末X射線衍射儀對樣品進行測試，再通過Peak fit軟件對數(shù)據(jù)進行分峰分析。將纖維剪成碎屑狀進行測試。其中結晶度為：

(2)

式中∑W為結晶峰面積之和(%)。

取向度測試：

使用聲速法測試纖維的全取向度，其計算公式如下所示：

(3)

式中Cu為取向完全無規(guī)時聲速的數(shù)值，腈綸的Cu為2.1 km/s，C為測試時的聲速值。

使用二維XRD測試纖維晶區(qū)取向度，其計算公式(4)如下所示：

(4)

式中Z1為第一個峰(16.8°)的半高寬，Z2為第二個峰(28°)的半高寬。

由計算得到的纖維全取向度與晶區(qū)取向度進一步計算非晶區(qū)取向度，其計算公式如(5)所示：

(5)

式中Es=11.3×C2(C為聲速儀測出的聲速值)；Ev=11.3×Cu2，Xc為結晶度，fa為晶區(qū)取向因子。

力學性能測試：對纖維樣品進行單絲力學性能測試，多次平行測試取其平均值。夾持距離10 mm，拉伸速率10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 熱收縮過程中6D扁平高收縮腈綸沸水收縮率的變化

不同溫度時6D扁平高收縮腈綸的沸水收縮率如圖2所示。在溫度60℃、70℃時，腈綸收縮較小，當溫度進一步提高，沸水收縮率隨溫度的提高而快速上升。當溫度到達80℃以上時，溫度超過PAN的Tg，PAN的鏈節(jié)等小基團運動劇烈，甚至鏈段開始運動，非晶區(qū)發(fā)生解取向，因此沸水收縮率快速增大。

圖2 6D扁平高收縮腈綸不同溫度時的沸水收縮率

2.2 熱收縮過程中6D扁平高收縮腈綸的結晶度變化

為了探究扁平高收縮腈綸沸水收縮時熱收縮的解取向過程，本文測試了不同溫度水浴處理后6D扁平高收縮腈綸的結晶度。通過文獻可以得知腈綸的結晶峰位置分別在16.8°和28°，其中，16.8°為(100)晶面位置，28°為(110)晶面位置。下表為不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的結晶度。通過表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度增加，6D扁平高收縮性腈綸的結晶度基本未發(fā)生明顯變化。

表2 不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的結晶度

2.3 熱收縮過程中6D扁平高收縮腈綸的取向度

表3為不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的聲速值和全取向度?？梢钥闯觯S著溫度的升高，纖維的全取向度逐漸降低。在溫度較低時，纖維的全取向度下降的速度較慢。當溫度達到80℃到90℃之間時，纖維的全取向度開始快速下降，這可能是由于溫度高于樣品的Tg后PAN大分子鏈段開始運動，解取向加快，全取向度大幅度下降。當溫度為90℃到100℃時，纖維全取向的降低趨勢逐漸減緩直至達到極限。

表3 不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的聲速值和全取向度

通過表4可以看出在收縮過程中晶區(qū)的取向度基本沒有發(fā)生變化，在前面我們得知在收縮過程中結晶度只有很小的變化，這說明了在熱收縮的解取向過程中，晶區(qū)部分幾乎是沒有貢獻的，扁平高收縮腈綸在沸水中收縮幾乎全部是由非晶區(qū)解取向造成的。

表4 不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的半峰寬與晶區(qū)取向度

圖3為不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的非晶區(qū)取向度，它是根據(jù)公式(5)計算得到。由圖可知，隨著溫度的升高，樣品的非晶區(qū)的取向度逐漸下降，在80℃時突然減小，90～100℃減小趨勢變緩慢，100℃時非晶區(qū)的取向度僅僅只有9.25%。

圖3 不同溫度下6D扁平高收縮腈綸的非晶區(qū)取向度

2.4 熱收縮過程中6D扁平高收縮腈綸的力學性能變化

力學性能是纖維品質(zhì)的主要性能之一。在收縮后，腈綸的纖度和力學性能會發(fā)生相應的改變，此處我們對浸入不同溫度水浴的6D扁平高收縮腈綸纖度與力學性能進行測試，結果見表5。

表5 不同溫度的水浴下6D扁平高收縮性腈綸的強力與斷裂伸長率

由表5可見，隨著溫度的增加，6D扁平高收縮腈綸的斷裂伸長率在不斷增加。根據(jù)前文結晶結構與取向結構的分析可知，因為隨著溫度升高，PAN分子鏈內(nèi)運動越劇烈，越來越多的非晶區(qū)進行解取向，PAN大分子鏈從伸直狀態(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)。拉伸時需將卷曲的非晶區(qū)鏈段拉直，然后到達極限強度才能導致纖維斷裂。所以增長的斷裂伸長率主要來自于解取向后非晶區(qū)的結構變化。

由表可見，6D扁平高收縮性腈綸的纖度隨著溫度的升高逐漸上升，這是因為在沸水收縮后，扁平高收縮腈綸發(fā)生了大幅度收縮，使線密度增大從而纖度變大。并且，隨著溫度逐漸升高，收縮程度越大纖維的纖度越大。6D扁平高收縮腈綸的強度隨著溫度的升高而降低，這主要是纖度變大造成的。

3 結 論

公司生產(chǎn)的6D扁平高收縮腈綸的沸水收縮率達到20.8%，其收縮主要來自于非晶區(qū)PAN分子的解取向，與晶區(qū)取向度關系不大。在聚合工藝不變的情況下，進一步提高扁平腈綸的沸水收縮率方法是提高非晶區(qū)的取向度或增加非晶區(qū)體積。