房 彬李曉岑劉培峰金蘭中
(1.南京信息工程大學(xué) 文化遺產(chǎn)科學(xué)認(rèn)知與保護(hù)校外基地科學(xué)技術(shù)史研究院,江蘇 南京 210044;2.海德堡大學(xué) 漢學(xué)系,德國 海德堡 691173)
明清兩代經(jīng)濟(jì)主要以白銀為主,國內(nèi)白銀的輸出地以云南為主.宋應(yīng)星在《天工開物》中提道:“合八省不敵云南之半,故開礦煎銀,唯滇中可永行也.”[1]云南高額的白銀產(chǎn)量與其冶煉技術(shù)密切相關(guān).根據(jù)古籍文獻(xiàn)的記載,中國古代最基本的提銀技術(shù)是“灰吹法”,其基本原理是鉛能在熔融狀態(tài)下捕集貴金屬銀,鉛易氧化成Pb O 而被爐灰吸收,銀作為惰性金屬被保留下來.[2]
學(xué)界關(guān)于古代鉛銀冶煉技術(shù)的研究大多集中于對古文獻(xiàn)的釋讀,對中國鉛銀遺址遺物的分析研究較少.根據(jù)已有研究成果來看,目前僅在江西上高、[3]上饒,[4]重慶石柱,河北唐縣、[5]西安南郊、[6]河南桐柏、[7]山東臨淄、[8]山西翼城、[9]廣西賀縣(今賀州市)[10]等地開展研究.至今未有學(xué)者對云南境內(nèi)鉛銀遺址及冶煉遺物進(jìn)行過研究,區(qū)域的不平衡性影響對古代鉛銀技術(shù)體系的重建與研究.文章擬通過對云南境內(nèi)明清時期7處遺址的冶煉遺物進(jìn)行分析,為中國古代鉛銀冶煉技術(shù)的研究提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù),以促進(jìn)相關(guān)研究的發(fā)展.
巧家縣、彝良縣位于昭通市內(nèi),從地理位置上看,屬于云南省滇東北區(qū)域.明清時期巧家縣隸屬東川府,彝良縣隸屬鎮(zhèn)雄府.南華縣位于滇中楚雄州的西部,明清時期為鎮(zhèn)南州,隸屬楚雄府.賓川縣為滇西大理州的下轄縣,地處橫斷山脈邊緣,明清時期于賓居川設(shè)置賓川州,筑大羅衛(wèi)城.四縣境內(nèi)鉛鋅礦資源儲量豐富.
付家哨坡遺址距離巧家縣老店鎮(zhèn)14 km,地理位置為27°00.9355′N,103°16.4895′E,海拔1724 m.觀音山遺址距離彝良縣東南30 km 處,其地理位置為27°21.9768′N,104°06.7715′E,海拔1893 m.洛澤社遺址距離彝良縣城62 km 處,地理位置為27°30.2659′N,103°59.1021′E,海拔1350 m.曹家坪遺址距離彝良縣城58 km 處,地理位置為27°24.8843′N,104°01.7629′E,海拔1561 m.后寨村遺址距離縣城東南48 km 處,地理位置為27°23.0302′N,104°06.5303′E,海拔1906 m.老廠村遺址位于縣內(nèi)西28 km處,地理位置為24°46.1972′N,101°22.4036′E,海拔高度為1265 m.白象廠遺址位于賓川縣城南西22 km處,地理位置為25°64.5143′N,100°50.0001′E,海拔1654 m.在這7處遺址內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量的冶煉爐渣,均分布在地表.遺址分布情況見圖1.
圖1 云南地區(qū)7處鉛銀遺址分布圖Fig.1 Distribution Map of 7 Lead-Silver Sites in Yunnan
文章共檢測分析爐渣55個.其中,付家哨坡遺址采集點(diǎn)取樣4個(編號為QLF--),觀音山遺址采集點(diǎn)取樣10個(編號為YLG--),洛澤社遺址采集點(diǎn)取樣6個(編號為YLL--),曹家坪遺址采集點(diǎn)取樣10個(編號為YLC--),后寨村遺址采集點(diǎn)取樣10個(編號為YLS--),白象廠遺址采集點(diǎn)取樣5個(編號為YBB--),老廠村遺址采集點(diǎn)取樣10個(編號為YCL--).根據(jù)形態(tài)、大小、顏色等特征基本上可以歸為以下幾類:第一類爐渣為塊狀排出渣;第二類爐渣為玻璃態(tài)渣;第三類爐渣為多孔渣.
具體的實驗操作流程為:(1)清潔標(biāo)本并登記樣品;(2)使用型號為SYJ-D2000的金剛石帶鋸切割機(jī)進(jìn)行切割處理;(3)用XQ-2B熱鑲機(jī)鑲嵌;(4)使用由粗到細(xì)的砂紙進(jìn)行打磨;(5)利用UNIPOL-830磨拋機(jī)對樣品進(jìn)行拋光處理;(6)樣品表面噴炭,使用型號為TESCAN VEGA3的掃描電鏡配能譜儀進(jìn)行樣品的形貌觀察和成分研究.
對彝良觀音山遺址10 件爐渣進(jìn)行SEM-EDS分析檢測.實驗編號為YLG01、YLG02、YLG03、YLG04、YLG05、YLG06、YLG07、YLG08、YLG09、YLG10.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表1、表2.
表1 觀音山遺址爐渣整體面掃成分Tab.1 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Guanyinshan Site
表2 觀音山遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.2 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Guanyinshan Site
對巧家縣付家哨坡遺址4 件爐渣進(jìn)行SEMEDS分析檢測.實驗編號為QLF01、QLF02、QLF03、QLF04.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表3、表4.
表3 巧家縣付家哨坡遺址爐渣整體面掃成分Tab.3 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Fujiashaopo Site
表4 巧家縣付家哨坡遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.4 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Fujiashaopo Site
對彝良縣龍街鄉(xiāng)洛澤社遺址6件爐渣進(jìn)行SEM-EDS 分析 檢測.實驗編 號 為YLL01、YLL02、YLL03、YLL04、YLL05、YLL06.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表5、表6.
表5 彝良洛澤社遺址爐渣整體面掃成分Tab.5 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Luozeshe Site
表6 彝良洛澤社遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.6 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Luozeshe Site
對彝良縣洛澤河鎮(zhèn)曹家坪遺址10 件爐渣進(jìn)行SEM-EDS分析檢測.實驗編號為YLC01、YLC02、YLC03、YLC04、YLC05、YLC06、YLC07、YLC08、YLC09、YLC10.YLC02 樣品由于噴炭效果不明顯,數(shù)據(jù)有差,故刪除.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表7、表8.
對彝良縣龍街鄉(xiāng)后寨村遺址10 件爐渣進(jìn)行SEM-EDS 分析檢測.實驗編號為YLS01、YLS02、YLS03、YLS04、YLS05、YLS06、YLS07、YLS08、YLS09、YLS10.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表9、表10.
表7 彝良曹家坪遺址爐渣整體面掃成分Tab.7 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Caojiaping Site
表8 彝良曹家坪遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.8 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Caojiaping Site
表9 彝良后寨村遺址爐渣整體面掃成分Tab.9 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Houzhaicun Site
表10 彝良后寨村遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.10 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Houzhaicun Site
對賓川白象廠遺址5件爐渣進(jìn)行SEM-EDS分析檢測.實驗編號為YBB01、YBB02、YBB03、YBB04、YBB05.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表11、表12.
表11 賓川白象廠遺址爐渣整體面掃成分Tab.11 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Baixiangchang Site
表12 賓川白象廠遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.12 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Baixiangchang Site
對楚雄老廠村遺址10件爐渣進(jìn)行SEM-EDS分析 檢 測.實 驗 編 號 為YCL01、YCL02、YCL03、YCL04、YCL05、YCL06、YCL07、YCL08、YCL09、YCL10.整體成分面掃結(jié)果和爐渣內(nèi)金屬顆粒的各物相組成見表13、表14.
表13 楚雄老廠村遺址爐渣整體面掃成分Tab.13 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Laochangcun Site
表14 楚雄老廠村遺址爐渣內(nèi)含鉛顆粒及顆粒內(nèi)特殊相成分Tab.14 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Laochangcun Site
在掃描電子顯微鏡-能譜分析對爐渣進(jìn)行科學(xué)分析的基礎(chǔ)上,根據(jù)各遺址爐渣的氧化物含量,對爐渣的理化性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的推測,包括爐渣的硅酸度、堿度和密度.上述理化性質(zhì)是判斷冶煉過程能否順利進(jìn)行的重要參數(shù),同時從爐渣內(nèi)的金屬顆粒殘留情況、冶煉產(chǎn)物的判斷等方面,研究云南地區(qū)鉛銀冶煉技術(shù).
通過對這7處遺址的爐渣鉛含量和含鉛顆粒的分析來看,主要包含以下三種類型的金屬顆粒:(1)以Pb O 為主要形式的含鉛顆粒,Pb 含量達(dá)到80%左右,并伴隨As、Sb、Cu、Zn等微量元素.其中,在樣品YLG05、QLF04和YCL09含鉛顆粒中發(fā)現(xiàn)了Ag成分;(2)以PbS 為主要形式的含鉛顆粒,Pb 含量為70%左右,S含量在15%左右;(3)以鉛冰銅顆粒、鉛鋅冰銅顆粒為主要形式的含鉛顆粒.
圖2 YLG05含鉛顆粒背散射圖Fig.2 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YLG05
圖3 QLF04含鉛顆粒背散射圖Fig.3 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in QLF04
圖4 YLL01鉛鋅冰銅顆粒背散射圖Fig.4 Backscatter Diagram of Lead-Zinc Matte Particle in YLL01
圖5 YLL02鉛冰銅顆粒背散射圖Fig.5 Backscatter Diagram of Lead-Zinc Matte Particle in YLL02
圖6 YLC04含PbS顆粒背散射圖Fig.6 Backscatter Diagram of PbS-Containing Particle in YLC04
圖7 YLC09含鉛顆粒背散射圖Fig.7 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YLC09
圖8 YLS08含PbS顆粒背散射圖Fig.8 Backscatter Diagram of PbS-Containing Particle in YLS08
圖9 YLS09含鉛顆粒背散射圖Fig.9 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YLS09
圖10 YBB02含鉛顆粒背散射圖Fig.10 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YBB02
圖11 YCL09含鉛顆粒背散射圖Fig.11 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YCL09
爐渣的理化性質(zhì)一定程度上能反映爐內(nèi)冶煉過程的成熟與否.硅酸度指示爐渣的流動性,堿度指示冶煉所用助熔劑,密度則反映金屬與爐渣分離的難易程度.通過計算,將7處遺址爐渣的硅酸度、堿度、密度結(jié)果顯示如下.
4.2.1 硅酸度分析
表15 云南地區(qū)鉛銀遺址爐渣硅酸度檢測結(jié)果Tab.15 Results of Silicic Acidity of Slags from Lead-Silver Sites in Yunnan
考慮到各遺址之間數(shù)值離散程度較大,用origin軟件作圖(圖12)進(jìn)行分析比較.
圖12 云南地區(qū)7處鉛銀遺址爐渣硅酸度散點(diǎn)圖Fig.12 Scatter Diagram of Silicic Acidity of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan
根據(jù)圖12顯示,爐渣硅酸度的離散程度較大,整體區(qū)間在0.5~2.5.另有一個樣品硅酸度高于2.5,考慮到實驗存在誤差的情況,將其歸于0.5~2.5之間.現(xiàn)代冶金學(xué)理論表明爐渣硅酸度在區(qū)間1.0~2.0,爐渣與金屬分離情況較好,利于排渣.根據(jù)實驗結(jié)果來看,彝良縣后寨村遺址、觀音山遺址以及巧家縣付家哨坡遺址硅酸度相對穩(wěn)定,符合現(xiàn)代冶金理論要求的區(qū)間.其中,后寨村遺址的硅酸度最為理想.而彝良縣的洛澤社遺址,曹家坪遺址反映出的硅酸度基本上低于1.0,表明爐渣為堿性渣,考慮為額外添加鈣質(zhì)助熔劑所致.楚雄老廠村遺址的大部分爐渣在理想?yún)^(qū)間內(nèi),一小部分爐渣呈過酸性和過堿性,反映出爐渣酸堿性控制不佳.賓川白象廠遺址爐渣的硅酸度呈現(xiàn)兩極分化現(xiàn)象,是所有遺址中最不理想的.
4.2.2 堿度分析
表16 云南地區(qū)鉛銀遺址爐渣堿度檢測結(jié)果Tab.16 Results of Alkalinity of Slags from Lead-Silver Sites in Yunnan
考慮到各遺址之間數(shù)值離散程度較大,另用origin軟件作圖(圖13)進(jìn)行分析比較.
圖13 云南地區(qū)7處鉛銀遺址爐渣堿度散點(diǎn)圖Fig.13 Scatter Diagram of Alkalinity of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan
根據(jù)圖13顯示,爐渣的堿度基本上在0.05~0.4之間,另有四個樣品在此區(qū)間以外,考慮到實驗存在誤差的情況,將其歸于此區(qū)間以內(nèi).依據(jù)實驗結(jié)果來看,彝良觀音山遺址爐渣堿度均值為0.05;彝良曹家坪遺址爐渣堿度均值為0.17;彝良石寨村遺址爐渣堿度均值為0.18;楚雄老廠村遺址爐的渣堿度均值為0.18;巧家縣付家哨坡遺址爐渣堿度均值為0.25;賓川白象廠遺址爐渣堿度均值為0.29;彝良洛澤社遺址爐渣堿度均值為0.31.遺址之間爐渣堿度存在一定的差異性,推測礦石中的Ca含量不同以及在礦石冶煉中額外添加鈣質(zhì)助熔劑所致.
4.2.3 密度分析
表17 云南地區(qū)鉛銀遺址爐渣密度檢測結(jié)果Tab.17 Results of Density of Slags from Lead-Silver Sites in Yunnan
考慮到遺址之間的數(shù)值離散程度較大,另用origin軟件作圖(圖14)進(jìn)行分析比較.
圖14 云南地區(qū)7處鉛銀遺址爐渣密度散點(diǎn)圖Fig.14 Scatter Diagram of Density of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan
一般而言,爐渣密度越小,則可能與金屬的分離效果相對較好.由圖14可知,彝良觀音山遺址爐渣密度的區(qū)間為3.52~4.80,平均值為3.94;巧家付家哨坡遺址爐渣密度區(qū)間為3.74~4.52,平均值為4.13;彝良縣洛澤社遺址的爐渣密度區(qū)間為3.77~3.84,平均值為3.79;彝良縣曹家坪遺址爐渣密度的區(qū)間為3.71~4.94,平均值為4.32;彝良石寨村遺址爐渣密度的區(qū)間為4.15~4.93,平均值為4.50;賓川白象廠遺址爐渣密度的區(qū)間為3.29~4.42,平均值為4.02;楚雄老廠村遺址爐渣密度區(qū)間為3.42~5.62,平均值為4.55.根據(jù)現(xiàn)代冶金學(xué)理論,爐渣在2.5~4.0 之間,有利于渣與金屬分離.鉛密度為11.34 g/cm,3[11]雖然大部分遺址爐渣的密度不在標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi),但密度遠(yuǎn)低于鉛的密度,因此可推測爐渣與金屬的分離程度相對較好.當(dāng)然,礦石與添加劑的不同也有可能對爐渣密度產(chǎn)生一定影響.
由于在這7處遺址中沒有發(fā)現(xiàn)礦石遺跡,沒有采集到相應(yīng)的礦石樣品,因此通過掃描電鏡對爐渣不同位置的成分檢測并結(jié)合當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)報告和縣志對礦石類型進(jìn)行基本的判斷.通過查閱這7處遺址的當(dāng)?shù)乜h志,了解到洛澤河鎮(zhèn)的鉛鋅礦與黃鐵礦共生,礦石類型以硫化礦為主,平均含Pb 1.54%,Zn 6.74%,硫品位達(dá)43.18%.龍街鉛鋅礦以硫化礦為主,平均含鉛1.45%,鋅1.52%,彝良鉛鋅礦伴生銀33.44克/噸.[12]巧家縣礦石類型為方鉛礦、閃鋅礦,伴生有銀,少見脈石礦物石英、白云石,Pb 品位0.96%~2.09%,Zn 品位達(dá)0.51%~4.73%.[13]楚雄老廠村礦物以方鉛礦為主,伴生有鋅,礦石品位變化區(qū)間比較大,Pb品位集中在1%~57.47%、Zn5.13%、銀70.01 克/噸.[14]賓川白象廠的礦物以鉛鋅礦為主,伴生有銀,脈石礦物有石英、長石、方解石等.[15]
結(jié)合掃描電鏡的面掃結(jié)果來看,彝良縣的觀音山遺址、曹家坪遺址、洛澤社遺址和后寨村遺址所冶煉的礦石為含銀、砷、銻、銅的鉛鋅礦;巧家縣團(tuán)林堡村使用脈石中含重晶石鋇,礦石含砷、銻、銅、銀的鉛鋅礦;楚雄老廠村遺址冶煉的礦石為含砷、銅、銀的鉛鋅礦;賓川白象廠遺址冶煉的礦石以方鉛礦為主,伴生有鋅,含有微量元素砷、銻、銅.
鉛作為“五金之祖”,常被用來在熔融狀態(tài)下捕集貴金屬.作為提煉銀的媒介,冶煉含銀鉛礦石的目的往往是為了獲得里面的銀而將鉛冶煉出來.根據(jù)7處遺址爐渣的PbO 含量來看,彝良縣的觀音山遺址、曹家坪遺址以及白象廠遺址的爐渣為冶煉還原渣,冶煉產(chǎn)物為含銀粗鉛.巧家縣付家哨坡遺址、彝良后寨村遺址以及楚雄老廠村遺址的爐渣考慮為氧化鉛熔煉渣,應(yīng)是灰吹過程中沉積在爐底的產(chǎn)物.此外,當(dāng)?shù)乜h志的描述也為提銀操作的可能性提供一定的依據(jù).根據(jù)彝良、巧家縣志記載,清雍正年間,有人在彝良洛澤鎮(zhèn)、龍街鄉(xiāng),巧家縣等地采冶鉛鋅礦,并從中提煉白銀.白象廠在古代是著名的鉛鋅產(chǎn)地,楚雄永盛廠在清康熙年間是著名的銀廠.但是,由于留下的實物證據(jù)較少,因此很難在有限的樣品檢測中獲得灰吹法技術(shù)存在的直接依據(jù).
圖15 云南7處鉛銀遺址爐渣的Pb O 含量對比圖Fig.15 Comparison Chart of Pb O Content of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan
根據(jù)爐渣的性質(zhì),基本上可推斷彝良縣的觀音山遺址、曹家坪遺址、洛澤社遺址以及白象廠遺址使用豎爐冶煉含銀的硫化鉛礦石.豎爐冶煉有利于借助鉛富集伴生的銀,能夠最大限度地回收礦石中的銀.根據(jù)金屬顆粒的賦存形式,發(fā)現(xiàn)觀音山遺址和白象廠遺址的爐渣含鉛顆粒的主要成分為Pb O,應(yīng)該采用焙燒-還原熔煉法.鉛礦石在焙燒過程中脫硫,致使?fàn)t渣中的硫含量降低,較強(qiáng)的還原性氣氛使?fàn)t渣內(nèi)的Pb O 含量降低.洛澤社遺址爐渣的含鉛顆粒主要形式是鉛冰銅顆粒和鉛鋅冰銅顆粒,曹家坪遺址爐渣的含鉛顆粒主要形式為鉛鋅冰銅,Pb O 和PbS,考慮也采用焙燒-還原法,只不過在焙燒過程中沒有將硫徹底除凈,導(dǎo)致進(jìn)入爐渣內(nèi)與礦石中的鉛、鋅、鐵、銅結(jié)合形成硫化物夾雜的顆粒.反應(yīng)式如下:[16]
依據(jù)爐渣性質(zhì),巧家縣付家哨坡遺址、彝良后寨村遺址和楚雄老廠村遺址的爐渣為灰吹過后殘留在爐底的氧化鉛熔渣,因此相應(yīng)地就是使用灰吹爐氧化吹煉含銀粗鉛.由于鉛不斷被氧化,沉底在爐底,導(dǎo)致形成的爐渣內(nèi)Pb O 含量較高.反應(yīng)式如下:[17]
通過對云南昭通地區(qū)、南華縣以及賓川縣7處明清時期遺址采集爐渣的科學(xué)分析,對云南地區(qū)鉛銀冶煉技術(shù)有了基本的認(rèn)識,初步得出以下結(jié)果.
(1)彝良縣的觀音山遺址、曹家坪遺址以及賓川白象廠遺址多數(shù)渣的含鉛較低并且使用煉鉛高爐,以木炭為燃料,冶煉含銀、砷、銻、銅的鉛鋅礦,采用焙燒-還原熔煉法,在冶煉過程中產(chǎn)生了含銀、砷、銻、銅的粗鉛;彝良洛澤社遺址冶煉產(chǎn)物待定.
(2)巧家付家哨坡遺址、彝良后寨村遺址以及楚雄老廠村遺址渣的含鉛較高,應(yīng)使用灰吹爐煉鐵,以木炭為燃料,氧化吹煉含銀、砷、銻、銅的粗鉛,在冶煉過程中產(chǎn)生氧化鉛熔煉渣,即灰吹過程中沉積在爐底的產(chǎn)物.
(3)基于7處遺址在歷史上存在煉鉛提銀的可能性,基本上可以將整個冶煉過程分為三個步驟:第一將含銀的鉛鋅礦煉成銀鉛合金,二是運(yùn)用灰吹法實現(xiàn)鉛銀分離,三是將提銀產(chǎn)生的氧化鉛熔渣還原出鉛.
(4)7處遺址的爐渣硅酸度、堿度、密度基本上處于標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi),表明大多數(shù)爐渣與金屬分離狀況較好;礦石中的脈石成分和添加劑的不同對爐渣的理化性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響.
廣西民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2020年4期