李彥青 ，肖茹 ，蔡正國(guó)

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006)

環(huán)烯烴共聚物(COCs)因其熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)、介電常數(shù)低、無(wú)吸濕性、透光性高、抗紫外線等優(yōu)勢(shì)在醫(yī)藥、微電子、光學(xué)、包裝材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[1–3]。與開環(huán)易位聚合工藝不同，以降冰片烯及其衍生物為原料的乙烯基加成聚合物分子鏈中不含C=C 雙鍵，其化學(xué)性能更加穩(wěn)定，應(yīng)用性能更優(yōu)[4–5]。目前，在降冰片烯與α-烯烴二元、三元共聚研究中，通過(guò)引入不同性能單體，不但有效改善了聚降冰片烯脆性大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高、溶解性差等不足，而且可根據(jù)共聚單體種類和聚合物不同結(jié)構(gòu)合成出具有優(yōu)異物理力學(xué)性能的功能化COCs[6–7]。

隨著人們對(duì)環(huán)烯烴材料應(yīng)用化需求，用于催化合成功能性環(huán)烯烴材料的新型催化劑不斷得到發(fā)展，并很好地用于催化降冰片烯與乙烯、丙烯共聚，但在制備降冰片烯／高級(jí)α-烯烴共聚物方面仍相對(duì)有限。與前過(guò)渡金屬催化劑相比，后過(guò)渡金屬催化劑因其合成簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、親氧性弱、對(duì)雜原子容忍性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)已成為烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，且鎳催化劑較鈀催化劑廉價(jià)易得，工業(yè)應(yīng)用前景良好，在催化合成環(huán)烯烴共聚物方面具有獨(dú)特性能[8–10]。但由于鎳配合物在催化烯烴聚合過(guò)程中易于高溫下(60℃以上)減活甚至失活，耐高溫性能普遍較差，所以還需進(jìn)一步對(duì)配體空間位阻和電子效應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，以合成出催化活性高、熱穩(wěn)定好的鎳催化劑，并有效催化降冰片烯與高級(jí)α-烯烴共聚。

研究表明咪唑啉-2-亞胺具有內(nèi)消旋構(gòu)型(圖1)，可提供較強(qiáng)的2σ，4π–供電子效應(yīng)，當(dāng)咪唑環(huán)N 原子與金屬中心(M)成鍵時(shí)，可形成穩(wěn)定的N—M 鍵，同時(shí)有助于削弱金屬活性中心親電性，提高催化劑熱穩(wěn)定性[11–13]。近期，筆者所在課題組已成功合成了含咪唑啉(或咪唑)-2-亞胺結(jié)構(gòu)配體的鎳催化劑(圖2a)，證實(shí)了該類催化劑不僅可有效催化降冰片烯均聚[催化活性可達(dá)2.6×107g／(mol·h)]，且可有效催化降冰片烯與極性α-烯烴共聚，并合成出高分子量聚降冰片烯和高極性單體插入率的功能化COCs，同時(shí)催化體系耐熱性良好[14–15]。

圖1 咪唑啉-2-亞胺內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)

與此同時(shí)，本課題組報(bào)道的N-?；溥蜻?2-亞胺鎳催化劑(圖2b)在催化乙烯均聚和乙烯／乙酸5-己烯基酯共聚方面性能優(yōu)異，并具有良好的耐熱性和對(duì)極性官能基團(tuán)容忍性[19]，所以筆者在該類催化劑優(yōu)異性能基礎(chǔ)上，結(jié)合助催化劑二氯乙基鋁(EtAlCl2)低成本優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高活性催化降冰片烯／1-己烯共聚，研究了EtAlCl2用量、聚合溫度和1-己烯反應(yīng)單體用量對(duì)催化劑催化活性和共聚物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，從而制得1-己烯含量可控的降冰片烯類COCs。

圖2 咪唑啉-2-亞胺配體鎳配合物

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

降冰片烯：99%，百靈威科技有限公司；

1-己烯：97%，安耐吉化學(xué)有限公司；

EtAlCl2：安耐吉化學(xué)有限公司；

N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亞胺鎳配合物(Ni1)和N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰亞胺鎳配合物(Ni2)：自制；

其它所用試劑均為工業(yè)級(jí)或分析純級(jí)，市售。

1．2 主要設(shè)備和儀器

600 兆超導(dǎo)核磁共振波譜儀：Bruker advance HD Ⅲ型，美國(guó)布魯克公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC Q2000 型，美國(guó)TA 公司；

高溫凝膠滲透色譜(GPC)儀：PL GPC–220 型，美國(guó)安捷倫公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

所有對(duì)空氣、水分敏感的實(shí)驗(yàn)操作均在高純氮?dú)夥諊虏捎脴?biāo)準(zhǔn)的Schlenk 技術(shù)或者在干燥手套箱中進(jìn)行。

(1)原料預(yù)處理。

單體降冰片烯先溶于一定量甲苯溶液，配制成7.0 mol／L 溶液，經(jīng)氫化鈣除水后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓共沸蒸餾，并存放于裝有4? 分子篩的密閉溶劑瓶中；甲苯采用鈉／二苯甲酮體系除水，并于氮?dú)夥諊抡麴s；1-己烯經(jīng)氫化鈣除水后，于氮?dú)夥諊聹p壓蒸出，高純氮氛圍下密封保存(用時(shí)現(xiàn)蒸)。

(2)降冰片烯共(均)聚。

降冰片烯共(均)聚合在裝有磁力攪拌子的100 mL 單口反應(yīng)瓶中進(jìn)行。于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入甲苯溶液，并在設(shè)定溫度下依次加入助催化劑EtAlCl2甲苯溶液(濃度1.8 mol／L)和不同配比的降冰片烯／1-己烯混合溶液或降冰片烯，在攪拌速率300 r／min 下迅速用注射器加入含催化劑的甲苯溶液。按規(guī)定時(shí)間反應(yīng)后，以酸化乙醇溶液(乙醇／鹽酸體積比90∶10)終止反應(yīng)，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾，并以乙醇洗滌3 次后于80℃真空烘箱中烘至恒重。

1．4 測(cè)試與表征

核磁共振碳譜(13C NMR)分析：室溫下以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，采用四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)對(duì)比物。

DSC 分析：聚合物的Tg由DSC 法測(cè)定，于N2保護(hù)下以10℃／min 的升、降溫速率在40～380℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量3～6 mg。

GPC 分析：聚合物數(shù)均分子量(Mn)及分布(PDI)采用高溫 GPC 儀測(cè)定，流動(dòng)相為 1，2，4-三氯苯，并以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行精度校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2．1 EtAlCl2 用量的影響

為對(duì)比分析共聚單體1-己烯對(duì)聚合體系結(jié)構(gòu)與性能的影響，在助催化劑EtAlCl2烷基化作用下，首先以Ni1 催化體系制備出降冰片烯均聚物(催化劑 Ni1 用量為 1 μmol，降冰片烯用量為 14 mmol，反應(yīng)總體積為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為40 s)，相應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 1，表中的 Al／Ni 為 EtAlCl2(Al)與 Ni 催化劑(Ni)物質(zhì)的量之比，H為1-己烯反應(yīng)單體用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，Y為產(chǎn)率，A為催化活性，fH為1-己烯單體插入率(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。

表1 不同助催化劑用量下降冰片烯／1-己烯共聚結(jié)果

由表1 中的序號(hào)1 可知，Ni1 在催化降冰片烯均聚時(shí)，40 s 聚合物產(chǎn)率可達(dá)0.35 g，具有較高的催化活性[6.30×107g／(mol·h)]，且所得聚降冰片烯分子量較高(2.63×105)，但由于其分子主鏈為剛性結(jié)構(gòu)，聚合物的Tg較高(Tg＞380℃)，不利于后期加工、應(yīng)用，所以有必要引入一定量長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的柔性基團(tuán)如1-己烯以實(shí)現(xiàn)功能化改性。

在降冰片烯與1-己烯共聚合研究中，在1-己烯反應(yīng)單體用量為40%條件下，首先考察了Al／Ni對(duì)催化劑催化活性和共聚物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。各共聚體系的催化劑Ni1 用量5 μmol，溶劑為氯苯，反應(yīng)總體積20 mL，反應(yīng)體系中單體總物質(zhì)的量濃度為2 mol／L，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度40℃。由表1可以看出，隨著Al／Ni (1 200～2 400)增加，催化劑催化活性和共聚物Tg呈減小趨勢(shì)，且聚(降冰片烯／1-己烯)分子量較聚降冰片烯分子量下降了近1 個(gè)數(shù)量級(jí)，最高僅為2.5×104，可見(jiàn)共聚單體1-己烯的引入對(duì)共聚物分子量影響顯著；相比而言，1-己烯單體插入率則逐漸增大至4.49%，所以在高的1-己烯單體插入率要求下，取Al／Ni=2 400 為優(yōu)化條件。

2．2 聚合溫度的影響

鑒于鎳系催化劑高溫下易失活，研究進(jìn)一步探究了聚合溫度對(duì)Ni1 催化體系的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。表2 中各聚合體系的催化劑Ni1 用量5 μmol，Al／Ni=2 400，溶劑為氯苯，反應(yīng)總體積20 mL，反應(yīng)體系中單體總物質(zhì)的量濃度為2 mol／L，1-己烯反應(yīng)單體用量為40%，反應(yīng)時(shí)間60 min。表2 結(jié)果表明，當(dāng)聚合溫度由20℃升至100℃時(shí)，催化活性和1-己烯單體插入率不僅沒(méi)有降低，反而呈逐漸增加趨勢(shì)，當(dāng)聚合溫度達(dá)到100℃時(shí)，兩者分別高達(dá)3.04×105g／(mol·h)和 5.45%。當(dāng)聚合溫度升高到120℃時(shí)，催化活性和1-己烯單體插入率雖有所降低，但仍達(dá)到 2.98×105g／(mol·h)和5.20%，該現(xiàn)象有力證實(shí)了咪唑啉-2-亞胺配體的引入可顯著提高鎳催化劑熱穩(wěn)定性，與催化劑設(shè)計(jì)預(yù)期相符。但由于溫度升高加快了聚合體系鏈轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致聚合物分子量隨聚合溫度升高由2.1×104下降至0.6×104，所以高溫聚合不利于高分子量聚(降冰片烯／1-己烯)的生成。

表2 不同聚合溫度下降冰片烯／1-己烯共聚結(jié)果

2．3 1-己烯反應(yīng)單體用量的影響

在綜合考慮催化活性和1-己烯單體插入率情況下，以聚合溫度100℃進(jìn)一步對(duì)1-己烯反應(yīng)單體用量進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表3。表3 中各聚合體系的催化劑 Ni1，Ni2 用量分別為 5 μmol，Al／Ni=2 400，溶劑為氯苯，反應(yīng)總體積20 mL，反應(yīng)體系中單體總物質(zhì)的量濃度為2 mol／L，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度100℃。表3 結(jié)果表明，當(dāng)1-己烯反應(yīng)單體用量由20%增加至80%時(shí)，催化活性和聚合物分子量均呈下降趨勢(shì)，分別由3.88×105g／(mol·h) 和 3.1×104下 降 至 0.52×105g／(mol·h)和0.5×104；而共聚物中1-己烯單體含量(即1-己烯單體插入率)由2.73%增加至7.11%，并且1-己烯單體插入率與共聚物的Tg基本呈線性關(guān)系(圖3)，即隨著1-己烯單體插入率增加，共聚物的Tg大體呈線性下降。

表3 不同1-己烯反應(yīng)單體用量下降冰片烯／1-己烯共聚結(jié)果

圖3 聚合物Tg 與1-己烯單體插入率關(guān)系圖

與此同時(shí)，對(duì)比分析了不同取代基對(duì)催化劑性能的影響(表3 中的序號(hào)13 和序號(hào)16)，與含有金剛烷?；腘i2 相比，含有苯?；腘i1 在催化降冰片烯／1-己烯共聚時(shí)表現(xiàn)出更好的催化活性，該現(xiàn)象表明兼具供電子效應(yīng)和合理空間位阻效應(yīng)的苯基取代基更有助于提高催化劑應(yīng)用性能[16]。

利用13C NMR 對(duì)聚(降冰片烯／1-己烯)和聚降冰片烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4 所示(圖4 中的H 代表1-己烯的烷烴基)。從圖4a 可知，聚合物中降冰片烯結(jié)構(gòu)單元中C2，C3 對(duì)應(yīng)化學(xué)位移為44～53，而1-己烯支鏈中端基甲基H6 和亞甲基H5對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為14.20 和22.77，所得聚合物各典型特征峰與前期研究基本一致[17–18]。

基于上述分析，共聚物中1-己烯單體含量可依據(jù)降冰片烯、1-己烯結(jié)構(gòu)單元中碳原子峰面積進(jìn)行計(jì)算，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

圖4 聚合物13C NMR 譜圖(*代表甲苯中甲基CH3 峰)

式中：fH——1-己烯單體插入率，%；

IH6，IH5——分別為1-己烯單元支鏈中端基甲基、亞甲基峰面積；

IC2／C3——降冰片烯單元 C2，C3 峰面積。

所以，根據(jù)上述公式，計(jì)算不同條件下所得共聚物中1-己烯單體含量為1.83%～7.11% (如表1~表3 所示)，表明1-己烯單體插入率可通過(guò)改變Al／Ni、反應(yīng)溫度和1-己烯反應(yīng)單體用量進(jìn)行調(diào)控。

綜合表1~表3 可以發(fā)現(xiàn)，聚降冰片烯在380℃內(nèi)無(wú)明顯的Tg特征峰，而所得聚(降冰片烯／1-己烯)的Tg則低于320℃，可見(jiàn)共聚單體1-己烯的引入對(duì)共聚物Tg影響顯著，同時(shí)各峰均呈單峰分布，具有明顯的均一共聚物特征，而非聚降冰片烯與聚1-己烯的共混物。另外，GPC 測(cè)試結(jié)果表明，所得聚合物分子量分布曲線為單峰分布，所以該聚合體系具有單活性中心聚合特征。

3 結(jié)論

采用鎳配合物／EtAlCl2聚合體系，高活性催化合成了聚(降冰片烯／1-己烯)環(huán)烯烴功能材料，并通過(guò)引入咪唑啉-2-亞胺配體，顯著改善了鎳配合物熱穩(wěn)定性，即使于120℃下仍可有效催化降冰片烯與1-己烯共聚；同時(shí)，通過(guò)改變反應(yīng)條件和反應(yīng)單體用量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)共聚物中1-己烯單體含量的有效調(diào)控，明顯改善了共聚物可加工性能。