夏成志，陳弋翀，許志美，宗原，劉濤，趙玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

熱塑性聚氨酯(TPU)發(fā)泡珠粒(ETPU)具有低密度、高回彈等優(yōu)良性能，在包裝運(yùn)輸、鞋底緩震等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，是聚合物輕量化材料中重要的一部分，因此ETPU 的制備具有重要的研究價(jià)值[1–5]。

Zhang Rong 等[6]將丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)與TPU 共混，制備了TPU／ABS 發(fā)泡珠粒，發(fā)現(xiàn)隨著ABS 含量增加，TPU／ABS 的熔體黏度、熔體強(qiáng)度和彈性有所提高，珠粒擁有更好的泡孔形貌和更高的發(fā)泡倍率。黃軻等[7]將氯化聚乙烯與TPU 共混，成功改善TPU 的發(fā)泡性能與抗收縮性能。M. Nofar 等[8]對(duì)硬段含量不同的TPU 發(fā)泡行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硬段含量越高，TPU 的加工窗口越寬，硬段含量的升高會(huì)降低發(fā)泡倍率，但同時(shí)也減少了收縮。Zhao Dong 等[9]通過響應(yīng)面法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，考察了飽和溫度、飽和壓力、飽和時(shí)間及其相互作用對(duì)珠粒發(fā)泡行為的影響，并通過響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件，得到發(fā)泡倍率8.04、平均泡孔直徑74.2 μm、泡孔密度 1.46×107個(gè)／cm3的 ETPU。

現(xiàn)有研究都建立在高壓釜法這一工藝上，此工藝將聚合物顆粒和發(fā)泡劑共同加入高壓攪拌釜中進(jìn)行飽和，為保證良好的傳質(zhì)傳熱，同時(shí)避免顆粒粘結(jié)，需向其中加入水作為分散劑，有時(shí)還需將表面活性劑、碳酸鈣和高嶺土等作為分散助劑加入，因此產(chǎn)生大量廢水[10–12]。無水噴動(dòng)床發(fā)泡技術(shù)使用噴動(dòng)床技術(shù)以保證良好的傳質(zhì)傳熱，聚合物顆粒在超臨界CO2的吹動(dòng)下保持循環(huán)運(yùn)動(dòng)，達(dá)到良好的分散效果，此過程無需額外的分散劑，從源頭上避免了產(chǎn)生廢水，具有良好的應(yīng)用前景。目前尚無針對(duì)ETPU噴動(dòng)床發(fā)泡技術(shù)的研究，筆者通過噴動(dòng)床發(fā)泡技術(shù)制備ETPU，研究了噴動(dòng)床制備發(fā)泡珠粒過程中工藝條件對(duì)珠粒發(fā)泡行為的影響，優(yōu)化得到最佳工藝條件，制備發(fā)泡倍率最大的珠粒，為綠色生產(chǎn)ETPU提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

TPU 珠粒：BCX A15，顆粒直徑 1 mm 左右，美國路博潤公司；

CO2：99.999%，上海思靈氣體有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

噴動(dòng)床珠粒發(fā)泡系統(tǒng)：結(jié)構(gòu)如圖1 所示，自制；

真空烘箱：DZG–6090 型，海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

精密電子天平：BSA2202S 型，德國Sartorius 集團(tuán)；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM1656360LV 型，日本Joel 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：NETZSCH–204 HP型，德國Netzsch 有限公司。

圖1 珠粒發(fā)泡系統(tǒng)簡圖

1．3 噴動(dòng)床最小CO2 流速估算

根據(jù)已有對(duì)高壓噴動(dòng)床的研究，計(jì)算噴動(dòng)床所需最小噴動(dòng)速度，由此估計(jì)所需最小CO2流速，初步確定實(shí)驗(yàn)操作區(qū)域。不同文獻(xiàn)的最小噴動(dòng)速度計(jì)算公式如式 (1)[13]、式 (2)[14]、式 (3)[15]所示。

式中：μms——最小噴動(dòng)速度，m／s；

dp——顆粒直徑，m；

Dc——噴動(dòng)床床身直徑，m；

Di——噴動(dòng)床噴嘴直徑，m；

g——重力加速度，9.8 m／s2；

H——床層高度，m；

ρs——顆粒密度，kg／m3；

ρf——流體密度，kg／m3；

Ut——顆粒末端速度，m／s。

由式(1)、式(2)、式(3)計(jì)算得到的最小噴動(dòng)速度分別為 0.012，0.033，0.014 m／s。

式(1)是應(yīng)用范圍最廣的經(jīng)驗(yàn)公式，適用于空氣和水的工況，超臨界CO2的密度介于空氣和水之間，計(jì)算結(jié)果比較可信。式(2)基于顆粒密度遠(yuǎn)大于流體密度這一假設(shè)，與超臨界CO2體系并不相符，因此可能有較大偏差。式(3)基于顆粒終端速度建立公式，考慮了流體密度及黏度影響，擬合數(shù)據(jù)源于空氣噴動(dòng)床，壓力較低，有一定偏差。綜合考慮上述各式的適用范圍，以式(1)計(jì)算結(jié)果作為操作參考。

1．4 珠粒發(fā)泡過程

將TPU 珠粒置于80℃真空烘箱中12 h，取出加入噴動(dòng)床發(fā)泡釜中。打開儲(chǔ)罐出氣閥與發(fā)泡釜進(jìn)出口閥門，設(shè)置合適的CO2流速，開啟柱塞泵。設(shè)置預(yù)熱器溫度、釜體加熱溫度、釜蓋加熱溫度，開始升溫，等溫度升至設(shè)定溫度，通過背壓閥調(diào)節(jié)壓力至設(shè)定值。CO2自儲(chǔ)罐出發(fā)，經(jīng)歷柱塞泵加壓，預(yù)熱器升溫，在發(fā)泡釜內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài)，從發(fā)泡釜流出的CO2冷卻后，回到儲(chǔ)罐，在系統(tǒng)中不斷循環(huán)，從而在發(fā)泡釜中形成噴動(dòng)床。保持循環(huán)30 min，使CO2與TPU 珠粒充分接觸并飽和，關(guān)閉柱塞泵與加熱，切斷發(fā)泡釜兩端閥門，開啟球閥泄壓，得到ETPU。

1．5 測(cè)試與表征

(1)珠粒發(fā)泡倍率測(cè)試。

選取發(fā)泡珠粒中最小珠粒與最大珠粒，一次5~10 粒，測(cè)量密度，計(jì)算發(fā)泡倍率，重復(fù)三次，由于聚氨酯原料大小較為均勻，因此發(fā)泡珠粒大小基本上代表其發(fā)泡倍率大小，測(cè)試所得倍率可以分別作為該批發(fā)泡珠粒的最小與最大發(fā)泡倍率，該類數(shù)據(jù)用于測(cè)試不同CO2流速下珠粒發(fā)泡倍率的均勻性。

另隨機(jī)取5~10 粒發(fā)泡珠粒測(cè)量密度，計(jì)算發(fā)泡倍率，重復(fù)三次，平均值作為該批發(fā)泡珠粒的平均發(fā)泡倍率。

材料發(fā)泡前后的密度通過排水法測(cè)得，然后通過式(4)、式(5)，計(jì)算得到發(fā)泡倍率R。

式中：ρ0——發(fā)泡前材料的密度；

ρ——發(fā)泡后材料的密度；

ma——材料在空氣中的質(zhì)量；

ρw——水的密度；

mw——材料在水中的質(zhì)量。

(2) SEM 表征。

將發(fā)泡珠粒樣品置于液氮中冷凍5 min，取出后迅速用薄而鋒利的刀片切開，對(duì)切面進(jìn)行噴金，使用SEM 拍攝并觀察泡孔形貌。使用Image-pro 軟件對(duì)泡孔SEM 照片進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)并根據(jù)式(6)、式(7)計(jì)算得到平均泡孔直徑dn與泡孔密度N0。

式中：Σdini——泡孔直徑總長；

Σni——泡孔總數(shù)量。

式中：N——SEM 照片中的泡孔數(shù)目；

A——SEM 照片分析區(qū)域的面積。

(3) DSC 表征。

采用DSC 儀測(cè)試發(fā)泡珠粒的熔融特性。首先將5 mg 左右的樣品放置于DSC 儀腔體內(nèi)，用N2吹掃腔體3 次，然后將樣品以10 K／min 的速率從20℃升溫至200℃，得到珠粒的熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2．1 CO2 流速對(duì)發(fā)泡行為的影響

固定飽和溫度、飽和壓力和泄壓速率分別為150℃，10 MPa，1.51 MPa／s，研究了 CO2流速變化對(duì)珠粒發(fā)泡性能的影響。圖2 為珠粒發(fā)泡倍率隨CO2流速的變化情況。由圖2 可以看出當(dāng)CO2流速為0 m／s 時(shí)，聚氨酯珠粒總體發(fā)泡倍率較低，隨著CO2流速的上升，珠粒的平均發(fā)泡倍率上升，但此時(shí)發(fā)泡倍率的上下限相差較大，當(dāng)CO2的流速進(jìn)一步上升時(shí)，珠粒發(fā)泡倍率的上下限差值逐漸縮小，珠粒更加均勻。當(dāng)CO2流速增大到0.009 m／s，珠粒的平均發(fā)泡倍率達(dá)到穩(wěn)定，上下限差值達(dá)到最小，之后再增大CO2流速，珠粒發(fā)泡倍率僅略有降低，均勻性雖有所變差，但變化幅度很小。出現(xiàn)上述情況主要是由加熱不均勻?qū)е拢?dāng)CO2流速為0 m／s 時(shí)，珠粒在發(fā)泡釜內(nèi)完全靜止，發(fā)泡釜通過釜壁和釜蓋加熱珠粒，珠粒受到的加熱不充分，導(dǎo)致珠粒發(fā)泡倍率較低。CO2流速增大后，預(yù)熱后的CO2流經(jīng)TPU 床層，此時(shí)珠粒未形成噴動(dòng)，氣體存在短路，CO2加熱部分床層，使珠粒發(fā)泡倍率上下限顯著增大。CO2流速進(jìn)一步增大后，床層受到加熱更加充分，珠粒更加均勻。當(dāng)CO2流速增大到0.009 m／s后，珠粒形成穩(wěn)定噴動(dòng)，在發(fā)泡釜內(nèi)受到均勻加熱。結(jié)合經(jīng)驗(yàn)公式的計(jì)算結(jié)果，為保證珠粒在發(fā)泡釜內(nèi)形成良好噴動(dòng)，后續(xù)采取0.012 m／s 的CO2流速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 珠粒發(fā)泡倍率隨CO2 流速變化

不同溫度下獲得的發(fā)泡珠粒的熔點(diǎn)不同，通常隨著飽和溫度的上升，熔點(diǎn)溫度上升[16–17]。圖3 為不同CO2流速下高低發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒的DSC熔融曲線。從圖3 可以看出，CO2流速為0 m／s 時(shí)，低發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒熔點(diǎn)更低，這說明飽和時(shí)該珠粒處于溫度較低的情況，導(dǎo)致其發(fā)泡倍率較低。對(duì)CO2流速為0.012 m／s 的情況下的發(fā)泡珠粒進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)基本一致，說明此時(shí)珠粒在發(fā)泡釜內(nèi)得到均勻加熱。

圖3 不同CO2 流速下高低發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒的DSC 熔融曲線

圖4 是不同CO2流速制得的低發(fā)泡倍率珠粒泡孔形貌。從圖4 可以看出CO2流速為0 m／s 時(shí)，發(fā)泡倍率較低的珠粒中存在未發(fā)泡區(qū)域，形成了較厚的皮層，這是由于聚氨酯珠粒溫度較低，外層冷卻較快，泡孔生長推動(dòng)力不足所導(dǎo)致。當(dāng)CO2流速為0.012 m／s 時(shí)，未發(fā)泡區(qū)域消失，泡孔壁明顯變薄，說明流速影響珠粒溫度分布，進(jìn)而影響發(fā)泡倍率。

圖4 不同CO2 流速制得的低發(fā)泡倍率珠粒泡孔形貌

2．2 飽和溫度對(duì)發(fā)泡行為的影響

固定CO2流速、飽和壓力和泄壓速率分別為0.012 m／s，10 MPa，1.51 MPa／s，研究了飽和溫度變化對(duì)珠粒發(fā)泡性能的影響。圖5 是珠粒發(fā)泡倍率隨飽和溫度的變化情況。從圖5 可以看出珠粒發(fā)泡倍率隨著溫度升高先上升后降低，在155℃達(dá)到最大值5.2 倍。當(dāng)溫度較低時(shí)，CO2在TPU 中的溶解度較高，但此時(shí)TPU 的軟段分子運(yùn)動(dòng)能力較弱，氣泡的長大和生長受到阻礙，珠粒發(fā)泡倍率較低。隨著溫度上升，TPU 中軟段分子活動(dòng)性增強(qiáng)，氣泡更易生長變大，發(fā)泡倍率隨之上升，但當(dāng)溫度過高時(shí)，泡孔壁無法繼續(xù)支撐，泡孔熔融塌陷，發(fā)泡倍率出現(xiàn)驟降。

圖5 珠粒發(fā)泡倍率隨飽和溫度變化情況

圖6 為不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔形貌，圖7 為不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑。由圖6 可以看出，溫度較低時(shí)，泡孔壁較厚，泡孔呈圓形，溫度升高后，泡孔壁變薄，泡孔變?yōu)槎噙呅?，溫度過高時(shí)，泡孔熔融塌陷。由圖7 可以看出，泡孔直徑隨溫度上升而增大，這是由于溫度升高，TPU 中存在的氫鍵被破壞，軟段分子運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)導(dǎo)致。泡孔密度隨溫度上升而減小，是由于CO2在聚氨酯中的溶解度隨溫度上升而減小，成核位點(diǎn)因此減小，高溫也可能導(dǎo)致泡孔合并加劇，最終造成泡孔密度減小。

圖6 不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔形貌

圖7 不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑

圖8 是不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的DSC 熔融曲線。由圖8 可知，隨著飽和溫度的上升，發(fā)泡珠粒的熔點(diǎn)也隨之上升，這是由于更高溫度下TPU 內(nèi)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，硬段鏈區(qū)的結(jié)構(gòu)得以完善，珠粒熔融溫度也隨之升高。

圖8 不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的熔融特性

當(dāng)CO2流速、飽和壓力和泄壓速率分別為0.012 m／s，10 MPa，1.51 MPa／s，飽 和 溫 度 為155℃時(shí)，珠粒發(fā)泡倍率最大，但此時(shí)出現(xiàn)珠?；ハ嗾辰Y(jié)的情況，不利于后續(xù)加工，因此150℃為適宜飽和溫度。

2．3 飽和壓力對(duì)發(fā)泡行為的影響

固定CO2流速、飽和溫度和泄壓速率分別為0.012 m／s，150℃，1.51 MPa／s，研究了飽和壓力變化對(duì)珠粒發(fā)泡性能的影響。圖9 為不同飽和壓力下珠粒發(fā)泡倍率的變化情況。由圖9 可知，珠粒發(fā)泡倍率隨著壓力上升先上升后下降，在12 MPa 達(dá)到最大值7.5 倍。當(dāng)壓力較低時(shí)，CO2在聚氨酯中的溶解度較小，氣泡成核與生長的動(dòng)力不足，不利于發(fā)泡，泡孔數(shù)量較少，泡孔較大，如圖10a 所示；壓力逐漸升高時(shí)，CO2的溶解度隨之升高，更多的氣體參與發(fā)泡，提高了發(fā)泡倍率，泡孔數(shù)量增多，泡孔變小，如圖10b 所示；壓力過大時(shí)，CO2的塑化作用使聚氨酯分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，熔體強(qiáng)度降低，泡孔熔融塌陷，如圖10c 所示。

圖9 不同飽和壓力下珠粒的發(fā)泡倍率

圖10 不同飽和壓力下發(fā)泡珠粒的泡孔形貌

圖11 為不同飽和壓力下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑。從圖11 可以看出，發(fā)泡珠粒的泡孔密度隨壓力上升而增大，這是由于壓力的上升有利于成核，進(jìn)而提高了泡孔密度，泡孔直徑隨壓力上升而減小，這是由于成核與生長相互競爭，參與成核的氣體增多使參與泡孔生長的氣體減少，泡孔生長的推動(dòng)力減小。

圖11 不同飽和壓力下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑

當(dāng)CO2流速、飽和溫度和泄壓速率分別為 0.012 m／s，150 ℃，1.51 MPa／s，飽 和 壓 力 為12 MPa 時(shí)，珠粒發(fā)泡倍率最大，但此時(shí)出現(xiàn)珠粒相互粘結(jié)的情況，不利于后續(xù)加工，因此10 MPa 為適宜飽和壓力。

2．4 泄壓速率對(duì)發(fā)泡行為的影響

固定CO2流速、飽和溫度和飽和壓力分別為0.012 m／s，150℃，10 MPa，研究了泄壓速率變化對(duì)珠粒發(fā)泡性能的影響。圖12 為不同泄壓速率下珠粒發(fā)泡倍率的變化情況。由圖12 可以看出，珠粒發(fā)泡倍率隨著泄壓速率的提高而提高，當(dāng)泄壓速率為20 MPa／s 時(shí)，發(fā)泡倍率達(dá)到工藝范圍內(nèi)最大值9 倍?？傮w上來看，提高泄壓速率減輕了氣體逃逸，有利于發(fā)泡倍率的提高。

圖12 不同泄壓速率下珠粒的發(fā)泡倍率

圖13 不同泄壓速率下的珠粒泡孔形貌

圖14 不同泄壓速率下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑

圖13 為泄壓速率分別為 1.51，20 MPa／s 的珠粒泡孔形貌，圖14 為不同泄壓速率下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑。從圖13 可以看出，高低泄壓速率下的泡孔形貌差異明顯，從圖14 可以看出隨著泄壓速率的上升，泡孔密度上升，泡孔尺寸下降，當(dāng)泄壓速率達(dá)到20 MPa／s 時(shí)，發(fā)泡珠粒的平均泡孔直徑下降至82.3 μm，泡孔密度增加到1.13×107個(gè)／cm3。根據(jù)經(jīng)典成核理論公式，高泄壓速率有利于成核，提高泡孔密度，由于更多氣體參與成核，用于泡孔生長的氣體減少，泡孔尺寸下降。

固定CO2流速與飽和壓力為0.012 m／s，10 MPa，對(duì)泄壓速率與飽和溫度的復(fù)合作用進(jìn)行考察，結(jié)果如圖15 所示。從圖15 可以發(fā)現(xiàn)更高的泄壓速率始終有利于發(fā)泡倍率的提升。低泄壓速率下，發(fā)泡倍率最大值出現(xiàn)在155℃，高泄壓速率下，發(fā)泡倍率最大值出現(xiàn)在150℃。這是由于高泄壓速率帶來泡孔密度的提升，大量微小泡孔的形成會(huì)導(dǎo)致泡孔壁變薄，對(duì)溫度導(dǎo)致的收縮更加敏感，最優(yōu)飽和溫度更低。

圖15 不同泄壓速率及飽和溫度下珠粒的發(fā)泡倍率

3 結(jié)論

(1)噴動(dòng)床制備發(fā)泡珠粒過程中，CO2流速對(duì)發(fā)泡珠粒的發(fā)泡均勻性有著重要影響。隨著流速上升，珠粒發(fā)泡均勻性提高，當(dāng)流速增大至0.009 m／s時(shí)，床層內(nèi)形成穩(wěn)定噴動(dòng)床，繼續(xù)提高流速，珠粒發(fā)泡均勻性基本保持穩(wěn)定。

(2)考察了CO2流速、飽和溫度、飽和壓力、泄壓速率等工藝條件對(duì)珠粒發(fā)泡的影響，在0.012 m／s，150℃，10 MPa，20 MPa／s 的條件下制備得到平均發(fā)泡倍率為9 倍、平均泡孔直徑為82.3 μm、泡孔密度為1.13×107個(gè)／cm3且互不粘結(jié)的珠粒。