史蕊町，姚仕奇

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

隨著生態(tài)文明建設(shè)作為國家發(fā)展戰(zhàn)略提出，更為嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)規(guī)定對(duì)各類污廢水提出了更高的處理要求。石油化工廢水含有苯系物、酯類、酚類、醛類、酮類、醇類、腈類、胺類、烷烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)氯、有機(jī)酸等多種有毒、難降解的有機(jī)物[1-2]。具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、毒性強(qiáng)、水質(zhì)水量波動(dòng)大的特點(diǎn)，屬于典型的難降解工業(yè)廢水。當(dāng)前很多石化企業(yè)經(jīng)傳統(tǒng)二級(jí)生化處理后出水COD質(zhì)量濃度很難達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB31571-2015）中低于50mg/L的排放要求。因此，研究開發(fā)可工程化應(yīng)用的石化廢水達(dá)標(biāo)處理技術(shù)，是石化企業(yè)健康持續(xù)發(fā)展的客觀需要，也是環(huán)境保護(hù)的急迫需求。當(dāng)前石化廢水處理主流工藝依舊是生化處理法，但由于石化廢水B/C低，初始很難滿足排放要求，因此必須進(jìn)行進(jìn)一步深度處理。臭氧氧化是通過兩種途徑與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)：①臭氧與有機(jī)物直接進(jìn)行臭氧反應(yīng)，此反應(yīng)速度較慢且有選擇性；②臭氧通過產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行間接反應(yīng)，羥基自由基擁有更高的氧化電極電位，是一種更強(qiáng)的氧化劑，與有機(jī)物反應(yīng)速度快、無選擇性。本文綜合評(píng)述臭氧聯(lián)用技術(shù)對(duì)石化二級(jí)出水處理的研究進(jìn)展。并對(duì)各種臭氧聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，討論各自的優(yōu)勢(shì)、存在問題以及發(fā)展方向，為石化廢水處理工藝提供參考價(jià)值和指導(dǎo)意見。

1 生化+臭氧聯(lián)用技術(shù)

1.1 臭氧－BAF

曝氣生物濾池 (BAF)是一種生物膜法污水處理工藝，其整合截留懸浮固體和生物氧化于一體，具有單位體積內(nèi)生物濃度高，耐沖擊負(fù)荷、菌群結(jié)構(gòu)合理、基建費(fèi)用低、占地面積小、維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有脫氮的功能?；谝陨咸攸c(diǎn)，曝氣生物濾池在廢水的深度處理中已有廣泛的應(yīng)用[3-4]。臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，在堿性溶液中其氧化電位為2.07V，僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀。且短時(shí)間內(nèi)在水中可自行分解無二次污染，是理想的綠色氧化藥劑[5]。因此，臭氧和曝氣生物濾池的結(jié)合用于處理石化二級(jí)生化出水既有生物處理的經(jīng)濟(jì)性，又具備化學(xué)氧化的有效性[9]，組合工藝可以在較為經(jīng)濟(jì)的處理費(fèi)用下滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

臭氧預(yù)氧化對(duì)后續(xù)BAF深度降解石化廢水COD質(zhì)量濃度有較好的促進(jìn)作用。高禎等[6]在研究臭氧預(yù)氧化對(duì)石化污水廠二級(jí)出水水質(zhì)的作用時(shí)，采用分子量分級(jí)對(duì)臭氧預(yù)氧化前后水質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明，臭氧預(yù)氧化后水中分子量小于1×103的有機(jī)物比例由53%增加為67%，大于1×105的有機(jī)物比例由26%降至8%。這些小分子物質(zhì)相較大分子物質(zhì)更容易被微生物降解，可提高廢水的生化性。

石化廢水二級(jí)生化出水經(jīng)臭氧預(yù)氧化后對(duì)后續(xù)BAF單元的影響顯著[7]，與單獨(dú)使用BAF工藝處理石化行業(yè)廢水相比COD去除率提高了10%～29%左右[8-10]。王周等[9]采用臭氧—BAF組合工藝深度處理石化廢水的中試，結(jié)果表明，COD平均去除率為47%，處理后出水COD平均質(zhì)量濃度為47mg/L，達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB31571-2015）。杜白雨等[10]研究表明，在沖擊負(fù)荷下臭氧－BAF組合工藝雖對(duì)COD的去除效果有影響，但出水COD的質(zhì)量濃度仍能保持在50mg/L左右，COD去除率穩(wěn)定維持在85%以上。因此，該臭氧－BAF組合工藝還具有一定的抗沖擊負(fù)荷能力。

1.2 BAF－臭氧

在BAF—臭氧組合工藝中，BAF單元在前，可先去除廢水中的部分COD和SS，改善進(jìn)入O3氧化單元的水質(zhì)，提高O3氧化效率，且可根據(jù)出水水質(zhì)要求靈活調(diào)整O3投加量，以保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)[11]。

丁巖[12]在研究對(duì)比O3/BAF和BAF/O3工藝處理石化二級(jí)出水效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于BAF/O3組合工藝而言，由于臭氧氧化后置，臭氧投加量越大，對(duì)COD的去除率越高。O3投加量＞20mg/L時(shí)，BAF/O3工藝對(duì)COD的去除率要高于O3/BAF工藝；在O3投加量為25mg/L時(shí)，BAF/O3工藝能保證出水COD穩(wěn)定達(dá)到50mg/L以下，而O3/BAF工藝不能保證出水的穩(wěn)定性。徐敏等[13]在研究BAF—臭氧組合工藝強(qiáng)化處理石化二級(jí)出水時(shí)，投加了FeSO4·7H2O。結(jié)果表明，組合工藝COD平均去除率為52.20%，相比不投加FeSO4·7H2O的對(duì)照組，COD去除率提高17.15%。

O3/BAF工藝由于O3發(fā)揮了預(yù)氧化作用，從理論上可減少O3的投加量，但由于臭氧預(yù)氧化單元前端沒有設(shè)置去除SS的單元，這增加了對(duì)O3的消耗；而BAF/O3工藝由于BAF可將出水SS降低至10mg/L左右[12]，減少了O3的無效消耗。實(shí)際運(yùn)行時(shí)兩者的O3投量無顯著差異，但從保障最終出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的要求角度考慮，BAF/O3工藝用于石化二級(jí)出水的深度處理更加合適。而通過向BAF/O3工藝投加鐵鹽，不僅會(huì)促進(jìn)BAF微生物的代謝和有機(jī)物的去除，且BAF出水中殘留的Fe2+和Fe3+能對(duì)臭氧氧化起到均相催化效果，氧化效率更高，進(jìn)一步提高有機(jī)物去除效率[13]。BAF-臭氧工藝在鐵鹽的雙效耦合作用下，處理后出水中有機(jī)物的種類減少、濃度降低，能達(dá)到更好的處理效果。

1.3 臭氧－固定化生物活性炭濾池（IBACF）

臭氧－IBACF是一種以活性炭為載體的新型組合工藝，它具有生物濃度高、反應(yīng)啟動(dòng)快、處理效率高、操作穩(wěn)定、產(chǎn)污泥量少、固液分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，此外，其獨(dú)特的性能在于可人為地選擇高效菌種并保持其活性，且細(xì)胞經(jīng)固定化后對(duì)有毒物質(zhì)的承受能力和降解能力都有明顯提升[14]。O3—IBACF處理系統(tǒng)是充分發(fā)揮了臭氧、工程菌、活性炭三者的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了污染物的降解。這種協(xié)同作用必須是以工程菌為紐帶，再利用臭氧較強(qiáng)的氧化作用和IBAC的生物降解作用去除難降解的有機(jī)物，提高處理后出水的水質(zhì)來實(shí)現(xiàn)三者的有機(jī)結(jié)合。

姚宏等[15]針對(duì)石化廢水中不同特征污染物，采用人工分離篩選去除COD和油的工程菌6株、硝化工程菌10株構(gòu)建高效混合菌群，通過臭氧固定化生物活性炭濾池提高除污染效能。中試研究表明，COD平均去除率分別為73.0%，出水COD均值為33.2mg/L，滿足了排放標(biāo)準(zhǔn)要求。馬放等[21]采用臭氧-固定化生物活性炭 (O3-IBAC)工藝處理煤氣廢水。結(jié)果表明：在臭氧投量為18mg/L，接觸時(shí)間為20min時(shí)，COD、酚類的去除率可分別達(dá)到80%、92%以上。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月后，IBAC上工程菌分布均勻且工程菌在種類上仍然占優(yōu)勢(shì)。

2 臭氧催化氧化聯(lián)用技術(shù)處理石化廢水

2.1 臭氧催化氧化

催化臭氧氧化是指在臭氧氧化過程中加入催化劑使其降解污染物速率提高的一種氧化技術(shù)，所用催化劑一般為過渡族金屬離子或固體催化劑[22]。其中，使用過渡金屬離子作為催化劑的反應(yīng)屬于均相催化臭氧化；使用固體催化劑時(shí)，存在固、液、氣三相的接觸，屬于非均相催化臭氧化[23]。

趙越等[16]采用催化臭氧氧化深度處理某石化廠煉油廢水，制備了活性炭復(fù)合材料負(fù)載催化劑（Fe2O3/ACNT），與幾種常見負(fù)載催化劑進(jìn)行了COD去除效果的對(duì)比。結(jié)果表明：Fe2O3/ACNT的催化能力最好；在Fe2O3/ACNT催化劑填充量200mL、廢水pH=7.6、臭氧投加量200mg/L、體積空速1h-1的條件下運(yùn)行30d，COD去除率平均達(dá)65.1%，出水COD質(zhì)量濃度均值為40.8mg/L，最高值為44.3mg/L，達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB31571-2015） 中COD質(zhì)量濃度低于50mg/L的排放要求。Fe2O3/ACNT催化劑穩(wěn)定性良好，運(yùn)行30d活性未見明顯降低，具有較大應(yīng)用前景。

Fe2O3/ACNT催化劑具有較大的比表面積、較好的強(qiáng)度及吸水率，有利于廢水中有機(jī)污染物的去除[16]。在Fe2O3/ACNT中除了Fe2O3的催化作用外，活性炭自身也具有促進(jìn)臭氧加速生成·OH的催化作用。含活性炭的催化劑可以通過吸附作用將臭氧分子和有機(jī)物分子吸附到催化劑表面，再利用催化劑表面的活性中心使臭氧分子迅速分解生成·OH，羥基自由基再與表面吸附的有機(jī)物分子進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到快速降解有機(jī)物的目的。同時(shí)，活性炭巨大的比表面積和豐富的中孔及大孔結(jié)構(gòu)有利于O3和有機(jī)物的吸附與表面?zhèn)髻|(zhì)過程，相當(dāng)于提升了反應(yīng)物濃度，加速有機(jī)污染物降解[17,18]。

2.2 臭氧催化氧化—活性炭吸附—好氧處理工藝

余海晨等[19]采用臭氧催化氧化—活性炭吸附—好氧處理工藝研究對(duì)高鹽高濃度弱堿性石化廢水處理效果（進(jìn)水水質(zhì)：COD質(zhì)量濃度為9655mg/L、B/C為 0.08，含鹽量為 8406mg/L，pH：8.73）。以 Ni－Fe/Al和 Cu－K/AC 為催化劑，結(jié)果表明，在臭氧催化氧化單元Ni－Fe/Al法催化降解COD的效率較高，去除率達(dá)67.4%；Cu－K/AC法次之，為58.3%；而普通臭氧氧化法只有23.9%。應(yīng)用了負(fù)載型催化劑的兩種臭氧催化氧化法，在臭氧反應(yīng)1h、催化劑投加量150g/L、好氧生物處理4h條件下，能夠有效提高出水B/C，促進(jìn)好氧處理效率，COD去除率均達(dá)到90%以上。考慮到負(fù)載型催化劑的成本以及連續(xù)運(yùn)行過程中的流失率，Cu－K/AC負(fù)載型催化劑有更大的工程

2.3 催化臭氧氧化—生物膜

王琳琳等[20]采用催化臭氧氧化—生物膜組合工藝技術(shù)處理某石化企業(yè)二級(jí)生化出水 (初始水質(zhì)指標(biāo)為pH=6.95，COD質(zhì)量濃度為105mg/L，溶液呈黃褐色）。用浸漬焙燒法制備以Al2O3為載體、氧化鈰/氧化錳為活性組分的金屬氧化物負(fù)載型催化劑，結(jié)果表明，在催化劑、O3質(zhì)量濃度分別為120 mg/L，40.8 mg/L，運(yùn)行時(shí)間14d的反應(yīng)條件下，COD可穩(wěn)定降至18.2～37.8 mg/L，平均去除率達(dá)71.0%。

表1 臭氧聯(lián)用技術(shù)在石化廢水中的應(yīng)用對(duì)比Table.1 comparison of application of combined ozone technology in petrochemical wastewater

制備的負(fù)載型催化劑熱穩(wěn)定性良好，能夠高效且長久地進(jìn)行催化。催化臭氧氧化大幅度降低了后面生物技術(shù)的污染負(fù)荷，提高了微生物活性，并延長了生物膜的使用壽命。催化臭氧氧化-生物膜組合技術(shù)可實(shí)現(xiàn)石化總排廢水的達(dá)標(biāo)排放。

綜合上述所有的臭氧聯(lián)用技術(shù)在石化廢水中的應(yīng)用，將各自的優(yōu)勢(shì)、存在問題及發(fā)展方向作了一個(gè)系統(tǒng)對(duì)比，如表1所示。

由表1可得，在臭氧聯(lián)用技術(shù)中，臭氧氧化一般作為前置的預(yù)處理單元，可提高水質(zhì)的生化性，以此提升后續(xù)生化處理單元的去污效率。在預(yù)處理單元中，單獨(dú)臭氧氧化的COD去除率只有20%左右[8-13]，而加入催化劑后，COD去除效率大幅提高，可達(dá)40%～50%。因此，建議在預(yù)處理單元，采用臭氧催化氧化法。此外，催化劑的選擇建議復(fù)合活性炭材料為載體，負(fù)載Fe2O3為宜[16]。綜合操作難度、運(yùn)行成本、出水效果三方面的因素考慮，在處理高濃度石化廢水時(shí)，建議采用臭氧催化氧化─生物膜處理工藝。

3 結(jié)語

1）對(duì)于COD質(zhì)量濃度不高 (COD質(zhì)量濃度約100mg/L)的石化二級(jí)出水，建議直接采用臭氧催化氧化即可達(dá)到排放要求。對(duì)高濃度、高含鹽量的石化廢水，需采用臭氧聯(lián)用技術(shù)加以處理。2）建議在預(yù)處理單元，采用臭氧催化氧化法。此外，臭氧的投加量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)，保證后續(xù)生化處理單元的生物活性和處理效率不受影響。3）催化劑的選擇建議復(fù)合活性炭材料為載體，負(fù)載Fe2O3為宜[16]。綜合操作難度、運(yùn)行成本、出水效果三方面的因素考慮，在處理高濃度石化廢水時(shí)，建議采用臭氧催化氧化─生物膜處理工藝。