韓汝蓮，單永芳，鄭朝胚，楊含梅，楊榮月，湯映娟，曾艷萍，黃齊林

（玉溪師范學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100）

松子含有大量的不飽和脂肪酸、蛋白質(zhì)、碳水化合物等，具有補腎益氣、養(yǎng)血潤腸、滑腸通便、潤肺止咳等作用，我國主要產(chǎn)自云南和東北。中國每年出口數(shù)萬噸松子，出口量逐年增加，而產(chǎn)品多以初加工的松仁為主，加工副產(chǎn)品松塔、松子殼作為生物質(zhì)廢棄物，若處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染。目前，松子殼的研究包括松子殼中多糖的提取、分離、應(yīng)用[1-4]，松子殼基活性炭的制備及吸附性能的研究等[5-6]?；钚蕴渴且环N常見的吸附劑，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較大[7-8]，具有穩(wěn)定性好、耐高溫、耐腐蝕、易再生和對環(huán)境不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[9]，在農(nóng)業(yè)、化工、食品、環(huán)境污染防治和新能源材料等方面有重要作用。我國作為世界上最大的能源生產(chǎn)國和消費國，在過去能源主要以化石能源為主，如：石油、煤炭等[10-12]。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展以及綠色發(fā)展理念的提出，世界能源結(jié)構(gòu)向綠色化、清潔化、低碳化發(fā)展，可再生能源受到越來越多人的關(guān)注，超級電容器因其良好的儲能性質(zhì)而被關(guān)注[13-14]。本文以松子殼為原料，選用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3為活化劑，以化學(xué)活化法制備松子殼基活性炭，并將其用于制備超級電容器，研究松子殼基活性炭的吸附性能和電化學(xué)性能。利用生物質(zhì)廢棄物松子殼制備活性炭，變廢為寶的同時，極大降低了原材料成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

散裝松子殼（購于玉溪批發(fā)市場）、泡沫鎳（孔隙率≥96%，w（Ni+Co） ≥99.6%，購自深圳市利飛信環(huán)保器材有限公司）；濃鹽酸（HCl，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）、碘（I2，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、碘化鉀（KI，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、Na2HPO4（汕頭市西隴化工廠公司）、KH2PO4（汕頭市西隴化工廠有限公司）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3，成都市科龍化工試劑廠）、可溶性淀粉（（C6H10O5）n，汕頭市西隴化工廠有限公司）、碘酸鉀（KIO3，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、無水碳酸鈉（Na2CO3，四川西隴化工有限公司）、碳酸鉀（K2CO3，北京化工廠）、氫氧化鈉（NaOH，廣州化學(xué)試劑廠）、氫氧化鉀（KOH，汕頭市西隴化工廠公司）、聚偏二氟乙烯 （(CH2CF2)n，Mw 534000，上海麥克林生化科技有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，上海麥克林生化科技有限公司）、炭黑（C，上海麥克林生化科技有限公司）、溴化鉀（KBr，阿拉丁試劑 (上海)有限公司），上述化學(xué)實驗藥品除溴化鉀為光譜純外均為分析純（AR）；高純氮氣（昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司）；實驗中所用水均是電阻率為18.25 MΩ·cm的實驗室自制超純水。

1.2 儀器設(shè)備

電化學(xué)工作站（CHI-660E，上海辰華）、飽和甘汞電極、鉑絲電極、pH計（STARTER3100，上海奧豪公司）、電子天平（BSA2245，聚多利斯科學(xué)儀器有限公司）、500克搖擺式高速中藥粉碎機（DFY-500，溫嶺市林大機械有限公司）、超聲波清洗器（SK521OHP，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9075A，上海恒科學(xué)儀器有限公司）、管式電阻爐（SK-6-12，上海意豐電爐有限公司）、電阻爐溫度控制器（KSGD-6.3-16C，上海意豐電爐有限公司）、PerkinElmer Frontier FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier，珀金埃爾默/PerkinElmer企業(yè)管理上海有限公司）、日本日立掃描電子顯微鏡（SU3500，日立高新技術(shù)公司）、振蕩器（HY-2A調(diào)速多用振蕩器，常州寶越儀器制造有限公司）、優(yōu)普超純水器（UPTL-Ⅱ-4OL，四川優(yōu)普超純科技有限公司）、標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩（GB/T6003.1-2012,200目、220目）、剛玉方舟、瑪瑙研缽（Φ=60 mm）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 松子殼基活性炭的制備

將松子殼簡單處理后，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱80℃恒溫干燥48 h，經(jīng)粉碎機粉碎后過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，制成松子殼粉，用潔凈的自封袋封存?zhèn)溆?。稱取上述松子殼粉m1g于剛玉坩堝中，置于管式爐中，并通氮氣5 min驅(qū)趕爐中空氣，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，在氮氣（流量：0.5 L/min） 的保護(hù)下炭化2 h，自然冷卻至室溫，取出炭粉并稱重，記為m2g，重復(fù)試驗，計算炭化得率。重復(fù)上述操作，制備大量的松子殼基炭粉，混合過220目標(biāo)準(zhǔn)篩備用。

按照 m活化劑∶m活性炭=2∶1 的比例，稱取一定量炭粉和活化劑于研缽中研磨。將研磨后的炭粉放在剛玉坩堝中（不超過坩堝的2/3），置于管式爐中以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，在氮氣（0.5L/min）的保護(hù)下活化2h，自然冷卻至室溫后取出。分別使用1M HCl和水洗滌至pH=7.0，轉(zhuǎn)移至表面皿于80℃烘干，得到松子殼基活性炭，封存?zhèn)溆谩Ｎ醇踊罨瘎┲苽涞乃勺託せ钚蕴恐苽錀l件同上。

1.3.2 松子殼基活性炭的表征

SEM：將粉碎烘干后的松子殼粉、500℃炭化以及800℃活化制備的活性炭過220目標(biāo)準(zhǔn)篩（71μm） 后，采用日本日立掃描顯微鏡（SU3500）掃描，工作電壓5.0 kV，工作距離5.7 mm。

FT-IR測定：將不同活化劑及未加活化劑處理制備的活性炭過220目標(biāo)準(zhǔn)篩（71μm） 后與適量KBr（SP）混合置于瑪瑙研缽中，在鈉燈的輻照下快速研磨均勻后壓片，在4000～400 cm-1波長范圍內(nèi)掃描測試。

1.3.3 松子殼基活性炭碘吸附值的測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1249.8-2015《木質(zhì)活性炭實驗方法》測定及計算松子殼基活性炭的碘吸附值[15]。

1.3.4 松子殼基活性炭電化學(xué)性能的測試

1） 電極材料的制備，將裁剪好的泡沫鎳（泡沫鎳片涂覆部分面積為1cm×1cm） 分別用超純水、酒精、丙酮、超純水各超聲洗滌10min，于60℃恒溫干燥24h，制成泡沫鎳集流體，標(biāo)記并稱重，備用。

2） 工作電極的制備，按照m（活性炭） ∶m（乙炔黑） ∶m （聚偏二氟乙烯 （PVDF）） =8∶1∶1 的比例，稱取上述三種物質(zhì)放入瑪瑙研缽中，加入適量溶劑 N-甲基吡咯烷酮（NMP） 后充分研磨，將其制為勻漿[16-17]。使用改良的斜面眉刷將勻漿均勻的涂到泡沫鎳集流體上，60℃恒溫干燥24h后稱質(zhì)量，并計算活性炭質(zhì)量。取兩塊和集流體底部面積相同的正方形泡沫鎳分別覆蓋在集流體兩側(cè)（防止活性炭粉掉出），使用壓片機于10MPa的壓力下成型。

3）電化學(xué)性能測試，所制備的樣品在上海辰華公司的CHI-660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試（循環(huán)伏安測試、恒流充放電測試），并計算其比電容。采用三電極體系測試，已涂覆活性炭的泡沫鎳片為工作電極、鉑絲電極為輔助電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為3mol/L的氫氧化鉀溶液。

循環(huán)伏安（CV）測試：活化劑活化以及未加活化劑制備的樣品的循環(huán)伏安（CV）測試條件為電壓范圍為0-0.25 V，掃描速率為0.05 V/S；

恒流充放電測試：以KOH活化的活性炭制備電極，在電壓范圍為-1V～1V進(jìn)行恒流充電和放電測試。比電容計算公式如下：

式子中C為比電容（F/g）；I為充電（放電） 電流（A）；Δt為充電（放電） 時間（s）；m為活性炭質(zhì)量（g）；ΔV為工作電壓窗口（V）。

2 結(jié)果與討論

2.1 松子殼炭化得率

按照1.3.1步驟對松子殼進(jìn)行炭化，通過計算得出炭化率為33.33%。松子殼中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在炭化過程中發(fā)生分解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)重組，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)從反應(yīng)體系中脫離出來，使得固定碳含量升高、揮發(fā)份含量降低[6]。

2.2 掃描電鏡分析

圖1為松子殼粉及松子殼基活性炭的掃描電子顯微鏡圖。其中，a是前處理后的松子殼粉，由圖可知松子殼微粒呈層狀堆積，表面光滑。b是500℃碳化2h得到的松子殼炭，可看出松子殼在炭化過程中形成了少量小孔，未出現(xiàn)大面積塌陷，結(jié)構(gòu)較圖a更加松散，為后期活化奠定了一定的基礎(chǔ)。c為松子殼炭不加活化劑在800℃煅燒2 h所得，較圖b而言，孔隙更加發(fā)達(dá)。圖1d、e、f、g 為分別加 KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3活化制備的松子殼基活性炭，其中圖1d樣品與圖1e、f、g三個樣品相比較，圖1d樣品出現(xiàn)腐蝕跡象，部分炭已看不出松子殼層狀結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量最多，這可能是由于活化過程中KOH進(jìn)入活性炭內(nèi)部，高溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)造成的。

圖1 樣品的掃描電子顯微鏡圖

2.3 紅外譜圖中的官能團(tuán)分析

圖2為加不同活化劑及未加活化劑制備的活性炭的紅外光譜。從圖2中可看出五條譜圖走勢、吸收強度大致相同，沒有波峰消失，說明添加活化劑活化松子殼炭，并未引入新的官能團(tuán)。3400 cm-1處的吸收峰為-OH或者是-NH2、-NH的伸縮振動，可能是由于炭粉表面水分子的存在，或者活性炭表面存在和氫鍵締合的醇和酚；也有可能是活化的過程中氮氣和空氣高溫下和C發(fā)生一系列反應(yīng)生成的胺類物質(zhì)。3100cm-1處吸收峰為不飽和烴烯烴或者芳香烴的C-H振動。1600cm-1處吸收峰是不飽和雙鍵（C==C或者C==O）的骨架伸縮振動引起的，可能由于表面存在羧基、羰基和酯基。1400cm-1處吸收峰為芳環(huán)骨架伸縮振動峰及C-H向內(nèi)彎曲振動峰。綜上所述，本文中制備的松子殼活性炭中可能存在氨基、羥基、羧基、酯基以及其他含氧、含氮官能團(tuán)。

圖2 不同活化劑活化的活性炭的紅外光譜

2.4 活化劑制備的松子殼基活性炭的碘吸附值

圖3為不同條件下制備的活性炭的碘吸附值。由圖3可知，KOH為活化劑制備的活性炭碘吸附值最高（1482.04mg/g），Na2CO3為活化劑制備的活性炭在活化劑處理的活性炭樣品中碘吸附值為852.74mg/g，均遠(yuǎn)高于不加活化劑活化的活性炭碘吸附值（281.09mg/g），說明活化劑對改善松子殼基活性炭的碘吸附能力有一定作用。以KOH為例：在活化過程中，經(jīng)歷了一系列如下反應(yīng)：KOH在高溫下分解為K2O和水，C轉(zhuǎn)化為CO、CO2，CO2和K2O反應(yīng)生成K2CO3；在活化升溫過程中（單質(zhì)鉀的沸點為760℃），K2CO3、K2O和C反應(yīng)生成單質(zhì)鉀和CO，鉀蒸汽擴散至松子殼炭內(nèi)部，致使炭層發(fā)生改變，缺陷增加；800℃活化溫度下，上述反應(yīng)過程不斷重復(fù)進(jìn)行，使活性炭孔隙更發(fā)達(dá)，表面積更大，吸附能力變得更好[18]。

圖3 不同活化劑活化的活性炭的碘吸附值

2.5 電化學(xué)性能分析

2.5.1 循環(huán)伏安曲線

圖4為不同活化劑制備的活性炭的循環(huán)伏安曲線。由圖4可知，曲線無氧化還原峰的電流響應(yīng)，且關(guān)于零電流基線基本對稱，表明材料在充電、放電過程不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以靜電作用儲能為主。KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3活化制備的活性炭以及未加活化劑制備的活性炭CV曲線積分面積依次減小，表明活化劑活化制備的活性炭電極均比未加活化劑制備的活性炭電極穩(wěn)定，性能更加優(yōu)異。其中，KOH活化制備的活性炭響應(yīng)電流最大，性能最優(yōu)異。

圖4 0.05V/s掃描速率下不同活化劑制備的活性炭的循環(huán)伏安曲線

2.5.2 恒流充放電曲線分析

圖5為KOH活化的松子殼基活性炭在輸入電流分別為0.09A、0.07A、0.05A、0.03A、0.01A下的充放電曲線。不同電流密度下的充放電曲線為典型的三角形，顯示出良好的對稱性和線性，表明電極材料具有理想的充放電性能。從圖5可以看出，KOH活化的松子殼基活性炭電極隨著電流密度的增加，比電容數(shù)值呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)電壓范圍為-1V～1V，電流密度為7.8125 A/g（輸入電流0.01 A，活性炭質(zhì)量0.00128 g），對應(yīng)的比電容值最大，其放電比電容為175.78 F/g，說明該電極材料電容性能較好，能在大功率下充放電。該結(jié)論與KOH活化的松子殼基活性炭電極在同一掃描速率下的循環(huán)伏安分析結(jié)論一致。

4 結(jié)論

本文利用生物質(zhì)廢棄物松子殼為原料，采用化學(xué)活化法制備松子殼基活性炭，通過傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征活性炭，并按照國標(biāo)方法測定所制備活性炭的吸附性能，三電極體系測定活性炭電極的循環(huán)伏安、恒電流充放電。結(jié)果表明：松子殼基活性炭的碘吸附值為KOH＞NaOH＞K2CO3＞Na2CO3＞未加活化劑制備的活性炭；0.05 V/s掃描速率下的循環(huán)伏安測試，說明松子殼基活性炭所制備的超級電容器通過靜電作用儲能；響應(yīng)電流為 KOH＞K2CO3＞NaOH＞Na2CO3＞未加活化劑制備的活性炭電極，KOH活化制備的活性炭響應(yīng)電流最大，性能最優(yōu)異；對KOH活化制備的活性炭電極進(jìn)行恒流充放電測試，當(dāng)電流密度為7.8125 A/g時，其放電比電容為175.78 F/g，說明該材料制備的超級電容器電容性能較好，能在較大的電流密度下快速充放電；松子殼基活性炭具有較好的吸附性能和電容性能，利用松子殼制備活性炭，解決環(huán)境污染的同時開發(fā)新材料，對生產(chǎn)生活具有重要意義。

圖5 KOH活化制備的活性炭在不同電流密度下的充放電曲線