雷思潔，王冬華

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

材料對(duì)于人們的生活必不可少，隨著人們對(duì)材料要求的不斷提高以及科技的不斷發(fā)展許多新型材料也隨之出現(xiàn)。納米材料就是眾多新型材料中的一種。納米材料指的是在納米尺度(1～100 nm)內(nèi)調(diào)控物質(zhì)結(jié)構(gòu)制成的具有特異性能的材料。納米材料性質(zhì)上的變化是由晶體表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒徑變小而急劇增大而引起的。因此納米材料相比于其他材料來說有著很多優(yōu)勢(shì)。碳化硅因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和電學(xué)性能、良好的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗氧化和抗熱震能力[1-3]。相比于常規(guī)碳化硅而言納米碳化硅受到低維數(shù)，量子限域效應(yīng)以及特殊的形狀的影響，因而具有優(yōu)異的力學(xué)性能，光電特性，化學(xué)惰性和生物相容性等，因此納米碳化硅被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、機(jī)械制造、航天工業(yè)、生物材料及陶瓷膜等眾多領(lǐng)域，也是化學(xué)反應(yīng)中一些催化劑載體的較理想材料。被成功的應(yīng)用在一些比較重要的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中，顯示了長(zhǎng)遠(yuǎn)的應(yīng)用前景?，F(xiàn)如今對(duì)技術(shù)要求較低的碳化硅粗料已能大量供應(yīng)，而對(duì)技術(shù)要求極高的納米級(jí)碳化硅還不能大量供給。因此對(duì)納米碳化硅的研究至關(guān)重要。

目前，已有多種制備SiC納米材料的方法，如：等離子體法[4]、溶劑熱法、模板法、氣相沉積法[5]、碳熱還原法[6]、電弧放電法[7]等。與這些方法相比，溶膠-凝膠法即能將納米材料前驅(qū)體在特定的條件下水解，生成溶膠，之后將溶劑揮發(fā)形成凝膠，再經(jīng)過加熱干燥高溫?zé)崽幚淼确椒ㄖ苽渌杓{米材料。張洪濤等人就采用此方法制備了高純度且含氧量低的β-SiC[8]。并且溶膠-凝膠法具有合成溫度低，反應(yīng)更容易進(jìn)行，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，并能在短時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性及分子水平之上的均勻混合。且設(shè)備和實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)成本低。因此，該方法在陶瓷、玻璃、生物材料、催化劑載體、薄膜、以及復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。碳熱還原法是在一定溫度下用無機(jī)碳作為還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的方法。這種方法可以通過改變反應(yīng)物的種類、加熱方式、加熱溫度和保溫時(shí)間以及保護(hù)氣體氣流大小等參數(shù)控制反應(yīng)速率，以此達(dá)到制備純度較高、粒度較小的樣品的目的。由于該方法原料成本低、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)[9]。

有許多材料都能用于納米碳化硅的制備，近年來研究者們也出于各種因素的考慮，例如價(jià)格低廉、產(chǎn)率高、對(duì)環(huán)境污染小等，嘗試選擇用不同的碳源材料。石墨粉的主要成分為碳并且石墨粉的顆粒細(xì)小與其他做碳源的原料相比具有更易反應(yīng)與反應(yīng)更加完全的特點(diǎn)，并且石墨粉的價(jià)格低廉容易購(gòu)置。以高產(chǎn)、高效、快捷的條件來衡量選擇石墨作為碳源十分合適。近年來研究者們已經(jīng)通過不同的方法制備了不同形貌的碳化硅納米線，例如：竹節(jié)狀納米線[10]、連珠狀納米線[11]、納米彈簧[12]、項(xiàng)鏈狀納米線[13]等。除此之外也可將碳化硅樣品進(jìn)行一定程度的刻蝕，會(huì)得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳化硅材料，以滿足在不同領(lǐng)域的特殊應(yīng)用。對(duì)碳化硅的刻蝕一般有干腐蝕和濕腐蝕兩種方法。干腐蝕法即指在沒有水(包括但不限于液體水，水溶液或水蒸氣)接觸的情況下，引起的腐蝕或者氧化現(xiàn)象。干腐蝕法具有特殊的化學(xué)成分，因此在腐蝕過程中的選擇性低，。例如：Lauermann[14]等采用干腐蝕的方法對(duì)所制備的碳化硅進(jìn)行腐蝕，并研究其反應(yīng)機(jī)理；Shor[14]等也使用干腐蝕法對(duì)所制備的碳化硅進(jìn)行腐蝕，使其能達(dá)到制備特殊電子裝備的要求。干腐蝕會(huì)極大的破壞原樣品的材料結(jié)構(gòu)[15]。相對(duì)于干腐蝕法，濕腐蝕法(指金屬在有水存在下的腐蝕)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞力小，選擇性高。因此，濕化學(xué)法被用于對(duì)常規(guī)碳化硅進(jìn)行腐蝕，而獲得不同結(jié)構(gòu)的納米碳化硅材料。例如：Goknur[16]等選用濕腐蝕的方法對(duì)所制備的碳化硅進(jìn)場(chǎng)腐蝕，得到了具有規(guī)則形貌的碳化硅，并討論了腐蝕之后碳化硅納米線不同部分的腐蝕狀況。因此本實(shí)驗(yàn)采用濕腐蝕的方法對(duì)所制備的碳化硅進(jìn)行腐蝕。可得到結(jié)構(gòu)和性能明顯不同的SiC材料。通過濕腐蝕法制備出來的納米碳化硅具有特殊形貌，有一定的潛在價(jià)值。例如：腐蝕之后的納米碳化硅能夠用于制備靈敏電感器，醫(yī)學(xué)上的探針或者捕獲一些小尺寸的分子或者納米粒子使其結(jié)構(gòu)性能發(fā)生明顯改善等[17]。

本實(shí)驗(yàn)采用石墨作為碳源，正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，硝酸鐵作為催化劑采用溶膠-凝膠法和碳熱還原法制備SiC納米材料，并利用濕化學(xué)法對(duì)所得碳化硅納米材料進(jìn)行腐蝕。經(jīng)過腐蝕之后發(fā)現(xiàn)碳化硅納米線發(fā)生了選擇性腐蝕，孿晶晶界間的立方相β-SiC碳化硅被腐蝕，但孿晶晶界卻幾乎沒有發(fā)生改變。我們對(duì)腐蝕之后的納米線進(jìn)行探討，研究其中的反應(yīng)機(jī)理，腐蝕前后的形貌以及納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

無水乙醇(CH3CH2OH)，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鐵(Fe(NO3)3)、草酸(C2H2O4)、濃鹽酸(HCl)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸(HF)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4)，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸(HNO3)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；石墨粉(C)，天津市登科化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀(XRD日本島津6100型)；紅外光譜儀(TENSORⅡ)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM Zeiss SIGMA 500型)；高溫管式爐(SGL-1600，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司)；熒光光譜儀(PLF-7000，日本日立公司)；箱式電阻爐(上海錦凱SXJK8-13)；恒溫干燥箱；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；電子天平。

1.3 碳化硅的制備

第一步：用稱量紙?jiān)诜Q量天平上稱取15 g石墨備用,分別配置濃度為3.4%的草酸溶液和濃度為38.5%的六次甲基四胺溶液備用。

第二步：用稱量紙稱取3 g硝酸鐵放入燒杯中加入100 mL無水乙醇后用磁力攪拌器攪拌直到硝酸鐵完全溶解再加入50 mL正硅酸乙酯，用磁力攪拌器攪拌均勻后逐滴加入10 mL草酸溶液，用保鮮膜密封再均勻攪拌30 min(轉(zhuǎn)速為600 r/min)。

第三步：向上述溶液中加入15 g石墨粉，再加入100 mL無水乙醇，用磁力攪拌器密封攪拌24 h后，逐滴加入10 mL六次甲基四胺，密封攪拌至凝膠狀態(tài)，把保鮮膜打開一段時(shí)間，將得到的凝膠放入干燥箱中干燥7～8 h(溫度為110℃烘干為止)。

第四步：將第三步得到的干凝膠樣品研磨成粉裝入瓷舟中放入通有氬氣為保護(hù)氣的管式爐中煅燒12 h(設(shè)定溫度由室溫升至反應(yīng)溫度1350℃用時(shí)5 h；1350℃恒溫5 h；最后溫度從1350℃降到500℃用時(shí)2 h等到溫度降到500℃后關(guān)閉管式爐。在此過程中當(dāng)溫度上升到1000℃時(shí)要適當(dāng)加大保護(hù)氣流)。

第五步：待樣品在爐內(nèi)冷卻至室溫后取出，移至馬弗爐中繼續(xù)進(jìn)行煅燒，將爐溫設(shè)置為800℃(升溫速率設(shè)置為20℃/min)持續(xù)煅燒2 h然后在爐內(nèi)冷卻至室溫后取出，接著將樣品置于塑料瓶中，用濃鹽酸和氫氟酸為1∶3的比例酸化24 h，將酸化過后的樣品用大量去離子水抽濾至中性，放入干燥箱中烘干。

第六步：重復(fù)第五步的操作步驟，等到樣品完全冷卻后，將樣品裝入干凈的試劑瓶中，最終得到淺綠色的SiC樣品。

第七步：將所得的一部分SiC樣品放入塑料瓶中，用濃硝酸和氫氟酸比例為1∶3的比例腐蝕(在此過程中先加入濃硝酸)并將塑料瓶置于水溫為80℃的水浴鍋中腐蝕30 min。將腐蝕過后的樣品用大量去離子水抽濾至中性，放入干燥箱中烘干。等到樣品完全冷卻后，將樣品裝入干凈的試劑瓶中，最終得到顏色更淺的SiC樣品。

1.4 產(chǎn)物的表征

1.4.1 X射線衍射分析(XRD)

通過XRD對(duì)制備的樣品進(jìn)行晶體衍射從而對(duì)其進(jìn)行物質(zhì)分析，以測(cè)定所制備的碳化硅樣品純度。測(cè)定條件為：銅靶，掃描速度為5°/min，2θ角掃描范圍為10～80°，步長(zhǎng)為0.02°。

1.4.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

用掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕前后的碳化硅樣品進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)閽呙桦婄R的放大倍數(shù)約為原信號(hào)的20萬(wàn)倍左右，能對(duì)樣品進(jìn)行形貌，微區(qū)分析和晶體結(jié)構(gòu)等多種微觀組織結(jié)構(gòu)信息的同位分析。通過掃描電鏡的分析我們能清楚的觀察到腐蝕部分的分布情況與腐蝕之后的形貌。

1.4.3 紅外光譜分析

因?yàn)椴煌瘜W(xué)鍵對(duì)紅外的吸收程度不同，用紅外測(cè)得光譜后與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比可研究碳化硅樣品腐蝕前后化學(xué)鍵是否出現(xiàn)了變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

SiC樣品腐蝕前后均為淺綠色粉末，但腐蝕之后的顏色較淺。由圖1可以得出，衍射譜圖中各峰對(duì)應(yīng)的2θ值分別為35.6°、41.4°、60.0°、71.8°、75.6°。這五個(gè)較強(qiáng)的衍射峰與立方晶型β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的衍射面所對(duì)應(yīng)[18]，并且SiC樣品腐蝕前后所測(cè)得的XRD圖譜具有相同的特征峰并且沒有其他特征峰出現(xiàn)，說明所制備的SiC樣品腐蝕前后均為純凈物并無其他雜質(zhì)存在。

圖1 腐蝕前后SiC樣品的XRD譜圖

2.2 樣品形貌分析

如圖2所示圖中(a)、(b)表示的是未腐蝕之前的SiC樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。從圖中可清晰的觀察到納米SiC樣品為不規(guī)則團(tuán)聚在一起的蠕蟲狀的納米線。納米線的直徑在60～100 nm之間，長(zhǎng)度為幾個(gè)微米。而且每條納米線的方向存在差異；還可以看出納米線表面有凸起的現(xiàn)象。圖(c)、(d)表示的是腐蝕之后的SiC樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。從圖中可以清楚的觀察到腐蝕之后的納米SiC樣品仍為蠕蟲狀的納米線且存在團(tuán)聚現(xiàn)象,長(zhǎng)度處于1～8 μm之間。在電鏡下可清楚的觀察到納米線被酸腐蝕后出現(xiàn)了明顯的片狀結(jié)構(gòu)，片層的直徑約為幾十納米，片層厚度約為3 nm，片層之間的部分直徑明顯減小，這說明樣品發(fā)生了選擇性腐蝕，其原因可能為：

SiC + 2HNO3+2H2O → SiC4++ 4OH-+ 2HNO2(1)

SiC4++ 4OH-→SiO2+ CO2+ 2H2(2)

SiO2+ 6HF → H2SiF6+ 2 H2O (3)

總反應(yīng)式為：SiC + 2HNO3+ 6HF → H2SiF6+ 2HNO2+ CO2+ 2H2(4)

在80℃的硝酸環(huán)境中，完好晶型的β-SiC表面被氧化，生成二氧化硅，同時(shí)放出二氧化碳及氫氣，而二氧化硅則被氫氟酸溶解[16]。而晶體缺陷部分由于具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，在混合酸中并未被腐蝕，因此經(jīng)過混合酸的腐蝕后出現(xiàn)了圖中的結(jié)構(gòu)。

圖2 腐蝕前后SiC樣品的掃描電鏡圖

2.3 紅外光譜分析

圖3 腐蝕前后SiC樣品的紅外光譜圖

圖3是SiC納米材料在混合酸腐蝕前后的紅外譜圖，從圖中可以清楚的發(fā)現(xiàn)在770～970 cm-1附近腐蝕前后皆存在明顯的特征吸收峰，此特征峰是由于Si-C鍵的振動(dòng)吸收而產(chǎn)生的。因?yàn)闃悠方?jīng)酸腐蝕后，一部分Si-C鍵被破壞，所以腐蝕后的特征峰值較小。在1000～1100 cm-1也存在一個(gè)特征峰，此峰為Si-O鍵的特征吸收峰，腐蝕前Si-O鍵的出現(xiàn)是由于納米SiC顆粒直徑較小，具有較高的表面能和比表面積，且在煅燒過程中極易被氧化形成SiO2薄膜[19]。腐蝕后Si-O的出現(xiàn)是由于反應(yīng)過程中有SiO2生成，很大一部分與HF酸發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)不完全，所以Si-O吸收峰強(qiáng)度較小。由圖觀察可得到在1100 cm-1處有一個(gè)弱的吸收峰，此峰是由于Si-O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的[20]。在3500 cm-1附近出現(xiàn)因物理吸附水而產(chǎn)生的-OH鍵特征吸收峰。

2.4 光致發(fā)光性能

圖4 中的(a)、(b)為不同激發(fā)波長(zhǎng)下SiC納米材料腐蝕前后的光致發(fā)光圖譜。從圖中可得出，在相同激發(fā)波長(zhǎng)下，樣品腐蝕前后的發(fā)射中心發(fā)生了變化。對(duì)比在相同激發(fā)波長(zhǎng)下SiC納米材料腐蝕前后的光致發(fā)光圖譜，可以得出，兩者都有十分明顯的發(fā)射峰出現(xiàn)，且發(fā)射峰的位置及發(fā)射峰強(qiáng)度有明顯差異。由于腐蝕前的SiC樣品具有良好的晶型，所以腐蝕前的SiC發(fā)射峰的強(qiáng)度較大。一些材料科學(xué)家認(rèn)為：納米碳化硅晶體的形貌不同，光致發(fā)光特性會(huì)有較大的區(qū)別[21-22]通過圖譜對(duì)比可知，影響SiC光致發(fā)光特性的主要因素是樣品的結(jié)構(gòu)缺陷。原因是混合酸腐蝕掉了碳化硅納米中的完整晶體，導(dǎo)致碳化硅納米線由完整結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。從表1可以看出當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)由290 nm增加到340 nm時(shí)，腐蝕前發(fā)射峰的中心位置由375 nm減小到367 nm，腐蝕后發(fā)射峰的中心位置也由381 nm減小到370 nm。由數(shù)據(jù)分析可知，SiC樣品腐蝕前后均發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，但腐蝕后的藍(lán)移現(xiàn)象更為明顯。這可能是由所制備的樣品缺陷引起的[23]。從表2可以看出當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)由290 nm增加到340 nm時(shí)，腐蝕前發(fā)射峰的強(qiáng)度由0.357增加到0.943。腐蝕后發(fā)射峰的強(qiáng)度由0.299增加到0.924。由數(shù)據(jù)分析可知，SiC樣品腐蝕前后的發(fā)射峰強(qiáng)度都是隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而增加的。腐蝕前的發(fā)射峰強(qiáng)度均大于腐蝕后的發(fā)射峰強(qiáng)度。這是由于腐蝕后一部分SiC被破壞，導(dǎo)致發(fā)射峰的強(qiáng)度降低。

表1 腐蝕前后SiC樣品不同激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射峰的中心位置

表2 腐蝕前后SiC樣品不同激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射峰的強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)以石墨粉作為碳源，正硅酸乙酯作為硅源，采用溶膠-凝膠法與碳熱還原法來制備SiC納米材料。用比例為1∶3的濃硝酸和氫氟酸對(duì)所制備的樣品進(jìn)行腐蝕。

(2)使用XRD檢測(cè)得到SiC納米材料發(fā)現(xiàn)其特征峰明顯，且無其他雜峰出現(xiàn)，表明制備的樣品為純凈的SiC納米材料。對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)酸腐蝕前后SiC的形貌差異大，納米線的直徑與長(zhǎng)度有明顯變化。

(3)通過對(duì)發(fā)射峰中心位置的分析，得出造成SiC光致發(fā)光性能的主要原因是晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷較多時(shí)，會(huì)使納米材料表面滿足量子尺寸效應(yīng)發(fā)生的條件，從而使發(fā)射峰的中心位置發(fā)生明顯的藍(lán)移。