趙子一,鄭洪芝,徐 雁

(吉林大學(xué)無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室,長春 130012)

圓偏振光是一種手性實體,它包括左旋和右旋圓偏振光,圓偏振光非對稱度的衡量指標是不對稱因子.圓偏振光又可分為被動和主動圓偏振光(又稱圓偏振熒光),選擇性反射和激發(fā)光子的非對稱調(diào)控分別是被動和主動圓偏振光的代表[1,2].圓偏振熒光由于其獨特的光學(xué)性質(zhì),在光學(xué)顯示、 生物傳感、 負折射率和光學(xué)加密等領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值[3～8].不對稱因子(glum)可定義為glum=2(IL-IR)/(IL+IR)(IL和IR分別為左、 右圓偏振熒光強度[9,10]).純左和純右圓偏振熒光的glum分別為+2和-2.迄今,圓偏振熒光材料研究主要圍繞手性小分子、 手性超分子體系以及鑭系配合物[11～16].然而,它們的glum值通常很低、 合成步驟繁瑣、 手性和波段的不可預(yù)測性是研究的難點.鑭系配合物的不對稱因子在0.1～1范圍內(nèi),但是禁阻躍遷導(dǎo)致熒光效率低從而限制了其應(yīng)用[17～21].多色及白色圓偏振熒光是全彩反射顯示器、 亮度增強膜、 多波長激光器及智能窗戶等產(chǎn)品的核心[22～26].目前使用的寬偏振器,如緊湊型3D金螺旋超材料和寬帶石墨烯光纖偏振器等價格昂貴、 體積龐大,給該領(lǐng)域的研究帶來了挑戰(zhàn)[27,28].據(jù)文獻[29～32]報道,有機小分子和超分子體系多色及白色圓偏振熒光的glum值在10-4～10-2范圍內(nèi),如何獲得手性精準、 高glum值的多色圓偏振熒光是手性材料研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題.

手性向列相不僅具有選擇性反射手性相同的圓偏振光的能力,還可以禁阻手性相同的激發(fā)光子的傳播,圓偏振光的手性和波段由向列相的手性及光子禁帶決定[33].晶態(tài)納米纖維素(CNC)是溶質(zhì)型液晶,當懸浮液達到臨界濃度時,自組裝形成左旋手性向列型結(jié)構(gòu),干燥成膜后能夠保持該介觀手性結(jié)構(gòu),其光子禁帶從近紫外到近紅外范圍可調(diào)[33],在光學(xué)、 不對稱催化、 光學(xué)加密及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛能[8,34～37].本課題組[8,16]揭示了CNC基手性向列相的圓偏振機制并獲得glum值高達-0.74的右旋圓偏振熒光.目前,寬禁帶CNC膜材料的研究仍處在起步階段,前文[38]報道了雙色圓偏振熒光手性向列型二氧化硅膜.本文提出2種拓寬手性向列型CNC膜光子禁帶的方法: 混合CNC懸浮液法和多層膜疊加法.利用這2種途徑獲得了光子禁帶在400～700 nm范圍內(nèi)的手性向列型CNC基膜材料; 選擇激發(fā)光寬且發(fā)射譜窄的CdSe/ZnS復(fù)合量子點作為熒光客體[39,40],在懸浮液中摻雜熒光客體,制得嵌入量子點的CNC基復(fù)合膜材料,獲得了高glum值、 右旋、 多色的圓偏振熒光.該研究成果拓寬了晶態(tài)納米纖維素基膜材料的圓偏振熒光能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

棉漿板(河北紙業(yè)公司); 濃硫酸(純度98%,北京化學(xué)試劑); CdSe/ZnS量子點(1 mg/mL,蘇州星碩納米公司); 聚二甲基硅氧烷(PDMS,阿拉丁試劑公司); 自制去離子水; 所用試劑均未經(jīng)進一步處理直接使用.

JEOL-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司); FEI Tecnai G2S-Twin F20型透射電子顯微鏡(TEM,荷蘭FEI公司); UV-1800型紫外-可見光譜(UV-Vis,日本島津公司); BioLogic MOS-450 Spectrop olarimeter型圓二色光譜(CD,法國Biologic公司),JY Fluoromax-4型熒光發(fā)射光譜(PL,美國JY公司); JASCO CPL-200型圓偏振熒光光譜(CPL,日本JASCO公司); Sonics VCX750型細胞破碎儀(中西集團); Leica DM4000M型偏光顯微鏡(POM,德國徠卡公司); 尼康 D7100型照片(日本尼康公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 CNC的制備 將100 g棉漿板碎片與3 kg水混合,置于高濃度碎漿機中打碎,經(jīng)冷凍干燥及壓榨獲得蓬松漿絮.將20 g漿絮加入200 mL硫酸溶液(質(zhì)量分數(shù)為64%)中,在53 ℃下水解90 min.然后,加入10倍去離子水快速停止水解反應(yīng),將獲得的白色懸濁液靜置12 h,除去上層清液,將下層懸浮液以8000 r/min轉(zhuǎn)速離心6 min,用去離子水反復(fù)清洗、 離心3次.將離心后的纖維素放入透析袋中,多次更換去離子水,直到溶液pH=7.將獲得的晶態(tài)納米纖維素溶液濃縮至適當濃度,儲存?zhèn)溆?

1.2.2 混合懸浮液法制備多色熒光寬禁帶復(fù)合膜 CNC和CdSe/ZnS手性向列相復(fù)合膜用CNCPBG-CdSe/ZnS表示,其中PBG代表復(fù)合膜的光子禁帶,光子禁帶包括可見光波段的復(fù)合膜以CNCvisble-CdSe/ZnS表示,其制備過程見Scheme 1.

用細胞破碎儀分別超聲破碎10 mL質(zhì)量分數(shù)為3.5%的CNC懸浮液5和15 s,從中各取1 mL混合,搖勻.向混合懸浮液中依次加入200 μL 5種發(fā)射波段不同的CdSe/ZnSPL水溶液,發(fā)射峰波長(PL)分別為442,502,542,598和644 nm.室溫下將混合懸浮液置于封口瓶中,搖勻后放置2 h,然后轉(zhuǎn)入35 mm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿中,在恒溫、 恒濕條件下蒸發(fā)成膜,獲得厚度為64 μm的CNCvisible-CdSe/ZnS復(fù)合膜.

Scheme 1 Synthetic route of CNCvisible-CdSe/ZnS CNCvisible-CdSe/ZnS was prepared by evaporation-induced self-assembly(EISA) from suspensions prepared by mixing of two CNC-CdSe/ZnS suspensions that were supersonically treated for 5 and 15 s,respectively.Five types of CdSe/ZnS were added to the suspension mixture.

1.2.3 疊加法制備多色熒光寬禁帶復(fù)合膜 取5份1 mL 質(zhì)量分數(shù)為3.5%的CNC懸浮液,用細胞破碎儀分別超聲破碎4,6,8,10和12 s后,分別加入200 μL發(fā)射波長為442,502,542,598和644 nm的CdSe/ZnS水溶液.成膜實驗過程同上節(jié),獲得厚度為19 μm的CNC440-CdSe/ZnS,CNC504-CdSe/ZnS,CNC547-CdSe/ZnS,CNC599-CdSe/ZnS和CNC643-CdSe/ZnS的單一復(fù)合膜.將5個單一復(fù)合膜疊加,相鄰復(fù)合膜間用少許PDMS黏合劑黏合,施加適當壓力排出空氣,置于50 ℃烘箱中12 h,獲得厚度為98 μm的疊加復(fù)合膜,以(CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC和CdSe/ZnS的表征

TEM表征結(jié)果(圖S1,見本文支持信息)顯示,CNC呈棒槌狀,平均直徑10 nm,平均長度220 nm.在365 nm紫外燈照射下,5種CdSe/ZnS稀溶液呈不同顏色[圖S2(A),見本文支持信息]; 圓二色光譜分析結(jié)果表明,CdSe/ZnS稀溶液在400～700 nm波長范圍內(nèi)不具有的CD信號[圖S2(B),見本文支持信息].

2.2 CNCvisible-CdSe/ZnS的多色圓偏振熒光性質(zhì)

如圖1所示,黑色背底下CNCvisible-CdSe/ZnS膜的照片呈現(xiàn)出藍綠色、 黃色及棕紅色微區(qū),尺寸約為幾毫米[圖1(A)].POM照片示出了雙折射圖案以及取向各異的指紋織構(gòu)[圖1(B)].SEM照片[圖1(C)和(D)]顯示該膜為左旋手性向列結(jié)構(gòu),各向異性區(qū)域顯示2種不同螺距以及螺旋軸的多取向.根據(jù)布拉格公式λ=navgPsinθ(λ為選擇性反射光的波長;navg為平均折射率;P為螺距;θ為入射光與垂直于手性軸平面之間的夾角),多取向以及多螺距將會導(dǎo)致寬選擇性反射帶.由此可見,混合超聲程度不同的CNC懸浮液是一種獲得寬光子禁帶CNC基材料的操作簡單、 應(yīng)用廣泛的低成本途徑.

Fig.1 Photograph of CNCvisible-CdSe/ZnS taken on a black background showing reflected colors of turquoise blue,yellow and maroon(A),POM image of CNCvisible-CdSe/ZnS showing birefringence patterns with fingerprint textures and domains of different orientations(B),SEM images showing left-handed helicoids and microgaps between anisotropic domains(C) and domains of different orientation and polydispersed helical pitches(D)

UV-Vis光譜(圖2譜線a)顯示,CNCvisible-CdSe/ZnS膜在400～700 nm波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)寬光子禁帶.由CD光譜(圖3)可見,在400～700 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)正信號,進一步證實CNCvisible-CdSe/ZnS膜具有左旋手性向列結(jié)構(gòu)并具有選擇性反射全可見光的能力.5種CdSe/ZnS稀溶液的熒光光譜如圖2譜線b～f所示,CNCvisible-CdSe/ZnS膜的選擇性反射帶與CdSe/ZnS442,CdSe/ZnS502,CdSe/ZnS542和CdSe/ZnS598的發(fā)射光譜重疊程度高,與CdSe/ZnS644的發(fā)射光譜重疊程度低.實驗中圓偏振熒光glum的計算公式為glum= [CPL/(32980/ln10)]/DC[式中: CPL(mdge)值代表測試的橢圓率; DC(V)代表對應(yīng)的熒光強度(實際測得的檢測器上的電壓)][41～43].CPL光譜(圖4)顯示,CNCvisible-CdSe/ZnS出現(xiàn)5個CPL信號,峰值的glum分別為-0.02(435 nm),-0.34(490 nm),-0.38(530 nm),-0.33(575 nm)和-0.27(622 nm).與混合懸浮液法的表征結(jié)果類似,發(fā)射峰位于光子禁帶帶邊的CPL其glum值得以增高,這可歸因于禁帶帶邊效應(yīng)[16].此結(jié)果表明,寬禁帶CNC基膜可有效將與其光子禁帶匹配的多色熒光轉(zhuǎn)化為與其手性相反的多色圓偏振熒光,且圓偏振熒光手性精準、 熒光不對稱因子遠高于文獻報道值[17～21,29～32].

Fig.2 UV-Vis transmission spectrum of CNCvisible-CdSe/ZnS(a) showing a broad selective reflection bank across entire visible spectrum and photoemission spectra of the dilute solutions of CdSe/ZnS442(b),CdSe/ZnS502(c),CdSe/ZnS542(d),CdSe/ZnS598(e) and CdSe/ZnS644(f)

Fig.3 CD spectrum of CNCvisible-CdSe/ZnS showing a positive broad band across entire visible spectrum

Fig.4 CPL spectrum of CNCvisible-CdSe/ZnS showing multi-color R-CPL with varied glum

2.3 (CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS疊加復(fù)合膜的多色圓偏振熒光性質(zhì)

疊加復(fù)合膜(CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS由5種CNCPBG-CdSe/ZnSPL復(fù)合膜通過疊加黏貼方法制備而成.前文[16]工作顯示,手性向列結(jié)構(gòu)具有獨特的本征圓偏振能力: 禁阻光子禁帶內(nèi)與介觀手性相同的激發(fā)光子的傳播,允許光子禁帶內(nèi)與介觀手性相反的激發(fā)光子的透過.基于此原理,選擇發(fā)射光帶與CNC手性向列結(jié)構(gòu)光子禁帶匹配的CdSe/ZnSPL,首先通過蒸發(fā)誘導(dǎo)共組裝方法分別獲得5種可用于制備多層復(fù)合膜的單一膜.UV-Vis光譜[圖5(A)]和CD[圖5(B)]光譜分析證實,單一膜具有左旋向列結(jié)構(gòu),選擇性反射帶峰分別位于440,504,547,599和643 nm.基于此,單一膜用CNC440-CdSe/ZnS442,CNC504-CdSe/ZnS502,CNC547-CdSe/ZnS542,CNC599-CdSe/ZnS598和CNC643-CdSe/ZnS644表示.圖5(C)所示SEM照片進一步證實5種CNCPBG-CdSe/ZnSPL膜均具有左旋向列結(jié)構(gòu),螺距較單一,存在各向異性微區(qū)及晶界等.

Fig.5 UV-Vis spectra(A),CD spectra(B) and corresponding SEM image(C) of five CNCPBG-CdSe/ZnSPL films a.CNC443-CdSe/ZnS; b.CNC502-CdSe/ZnS; c.CNC542-CdSe/ZnS; d.CNC598-CdSe/ZnS; e.CNC644-CdSe/ZnS.

將5種單一膜疊加,相鄰膜用少許PDMS黏貼,經(jīng)擠壓獲得5層疊加復(fù)合膜,用(CNC440-CNC504-CNC547-CNC599-CNC643)-CdSe/ZnS表示[圖6(A)].UV-Vis光譜[圖6(B)]顯示,復(fù)合膜的選擇性反射帶覆蓋可見光區(qū),多層膜的最高透光度約為25%,遠低于混合懸浮液法獲得的寬禁帶復(fù)合膜,這與多層膜疊加導(dǎo)致光散射有關(guān).雖然透光度低,但是復(fù)合膜的禁帶不僅覆蓋可見光區(qū)還可以使禁帶和多色熒光體發(fā)射峰完美重疊,從而能夠得到較高的glum值.相應(yīng)的CD光譜[圖6(C)]數(shù)據(jù)顯示正信號,說明復(fù)合膜具有選擇性反射左旋圓偏振光,選擇性反射帶覆蓋可見光區(qū).復(fù)合膜選擇性反射帶囊括5種量子點的發(fā)射光譜,基于前期工作[8]推測,復(fù)合膜具有將光子禁帶內(nèi)的激發(fā)光子轉(zhuǎn)化成右旋圓偏振熒光的能力.CPL光譜[圖6(D)]證明了我們的推測,(CNC440-CNC504-CNC547-CN C599-CNC643)-CdSe/ZnS展示3個CPL信號,峰值的glum分別為-0.09(442 nm),-0.21(490 nm)和-0.25(580 nm).以上結(jié)果表明,多層膜疊加可以有效拓寬光子禁帶,為制備纖維素基多色圓偏振熒光材料提供了一條簡單易行的途徑.

Fig.6 Schematics(A),UV-Vis(B),CD(C) and CPL(D,E) spectra of multilayer film (B) UV-Vis transmission spectrum of multilayer film(a),photoemission spectra of the dilute solutions of CdSe/ZnS442(b),CdSe/ZnS502(c),CdSe/ZnS542(d),CdSe/ZnS598(e) and CdSe/ZnS644(f).

3 結(jié) 論

基于晶態(tài)納米纖維素手性向列結(jié)構(gòu)優(yōu)異的本征圓偏振熒光能力,分別采用混合懸浮液法及多層膜疊加法,拓寬了光子禁帶,獲得了具有右旋、 多色圓偏振熒光能力的晶態(tài)納米纖維素基膜材料.基于這2種方法制備的復(fù)合膜的光子禁帶覆蓋可見光區(qū).這2種拓寬光子禁帶的方法簡單、 CPL手性精準、 多色CPL信號的熒光不對稱因子高于文獻報道值.基于混合懸浮液方法制備的復(fù)合膜透明度好,選擇性反射帶峰值深度約30%,而疊加法獲得的多層膜透光度差,選擇性反射帶深度僅為約10%.該晶態(tài)納米纖維素有望在寬禁帶手性光學(xué)以及高效白色圓偏振熒光領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190635.