孫理鑫，程治強，胡聰偉，牛永生，竇 強,*，李晴暖,*

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院 先進核能創(chuàng)新研究院，上海 201800

釷基熔鹽堆(TMSR, thorium-based molten salt reactor)是第四代先進反應堆型之一，TMSR核能系統(tǒng)項目是中國科學院先導科技專項之一[1]。由于釷鈾燃料循環(huán)自身的特點[1]，熔鹽堆實現(xiàn)釷資源的有效利用必須實施在線或離線燃料處理。氟化揮發(fā)干法后處理技術較水法后處理技術具有耐強輻照、設備和場地緊湊、放射性廢物量少以及臨界事故發(fā)生概率低等優(yōu)點，是實現(xiàn)TMSR釷鈾燃料閉式循環(huán)的重要技術之一[2]。

在目前所報道的熔鹽堆燃料處理流程中，鈾的分離是流程的第一環(huán)節(jié)，幾乎均采用氟化揮發(fā)技術來實現(xiàn)[3-6]。氟化揮發(fā)技術通過將鈾氟化為高價態(tài)氟化物UF6，利用UF6的低沸點來實現(xiàn)鈾的分離和回收。其具有流程短、操作簡單、反應速率快、去污因子高和易于實現(xiàn)連續(xù)化操作等諸多優(yōu)點[7]。美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)早在20世紀50年代便開始進行熔鹽體系的氟化揮發(fā)技術研究，設計了一整套鈾氟化揮發(fā)工藝流程?；诙嗄攴瘬]發(fā)實驗工廠的中試試驗經(jīng)驗，ORNL[8]于1969年對熔鹽反應堆實驗裝置(MSRE)總體積約為2 m3的LiF-BeF2-ZrF4-UF4(摩爾分數(shù)x為65%-30%-5%-0.9%)燃料熔鹽進行了氟化處理，成功回收了222.6 kg鈾，鈾產(chǎn)品的總γ和β去污因子分別為8.6×108和1.2×109。俄羅斯[9-10]在20世紀50年代在FREGAT工廠進行氟化揮發(fā)技術的研究，并使用BOR-60真實乏燃料進行了多次氟化揮發(fā)實驗，結(jié)果顯示：鈾的總γ和β去污因子可達107，钚的總γ和β去污因子約為103～104；鈾的回收率大于99%，钚的回收率為89%～91%。

進入21世紀后，美國在氟化揮發(fā)技術開發(fā)與應用方面又有較大進展。ORNL[11]提出了將氧化技術(voloxidation)與氟化揮發(fā)技術相結(jié)合的Trufluor流程，用以處理快堆乏燃料和MOX元件開發(fā)。日本核燃料開發(fā)股份有限公司[12-14]，將鈾氟化揮發(fā)工藝與PUREX水法工藝結(jié)合，提出了Fluorex流程(fluorination and reduction extraction process)，用于對鈾钚氧化物乏燃料進行處理。捷克共和國核研究所[15-16]建設了FREDA技術線，利用氟化揮發(fā)法(FVM)，處理輕水堆或快堆產(chǎn)出的難以用水法處理的超高燃耗、短冷卻時間的氧化物燃料、金屬燃料與碳化物燃料，以及用于熔融鹽反應堆嬗變的TRU燃料前處理等。

中國科學院上海應用物理研究所將氟化揮發(fā)工藝作為TMSR輻照后燃料干法處理流程的重要組成部分，目前已研制了小型高溫氟化反應實驗裝置，用于氟化揮發(fā)實驗和工藝優(yōu)化研究工作。本工作擬在UF4和F2氣固反應制備回收UF6的研究基礎上[17-18]，開展KF-ZrF4(x為42%-58%，簡稱FKZr)熔鹽體系的高溫鈾氟化揮發(fā)工藝及去污研究，目的是驗證裝置在熔鹽條件下使用的可靠性以及熔鹽體系氟化工藝的合理性，并嘗試使用傅里葉紅外光譜技術對熔鹽體系氟化反應過程進行在線監(jiān)測，為實現(xiàn)氟化揮發(fā)產(chǎn)物回收和純化的全工藝貫通以及真實燃料鹽的處理提供重要經(jīng)驗。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

UF4由中核北方核燃料元件有限公司提供，純度大于99.9%；F2-Ar混合氣(體積分數(shù)分別為20%和80%，簡稱20%F2/Ar)，天津長蘆華信化工股份有限公司，其中雜質(zhì)含量為：空氣體積分數(shù)小于0.05%，φ(CF4)<0.01%，φ(HF)<0.37%；Ar氣，純度為99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司；FKZr由中國科學院上海應用物理研究所提供；SmF3、NdF3、CeF3、CsF和Te購自Sigma-Aldrich公司，純度為99.99%。

Spectrum TwoTM傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司，使用KBr窗片，波長掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；X’Pert Pro MPD X射線多晶衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；NexION 300 D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國PerkinElmer公司。

1.2 實驗裝置

實驗室高溫熔鹽鈾的氟化揮發(fā)工藝流程圖示于圖1。在實驗過程中，熔鹽置于氟化反應釜中，20%F2/Ar進入反應釜對熔鹽進行鼓泡，氣態(tài)反應產(chǎn)物由反應釜氣體出口流至冷阱被冷凝回收，其余氣體經(jīng)尾氣處理后排空，冷阱使用干冰為冷卻劑。在反應釜出口設置分支氣路，出口氣體可進入紅外光譜儀的氣體池，進行氣體產(chǎn)物的紅外光譜在線監(jiān)測。尾氣處理單元由片狀NaOH與活性氧化鋁吸收罐、緩沖罐和兩級KOH-KI吸收罐組成。除尾氣處理單位外，其余裝置均置于落地式氬氣氣氛手套箱內(nèi)。

V1—V13——閥門，MFC——質(zhì)量流量控制器

1.3 實驗方法

取約50 g FKZr熔鹽，加入一定質(zhì)量UF4，并按照文獻[19]添加一定量的模擬裂片元素SmF3、NdF3、CeF3、CsF和非金屬Te，混合均勻后在手套箱內(nèi)電阻爐進行熔融，制備得到含有鈾和模擬裂片元素的FKZr熔鹽。將制備得到的FKZr-UF4-FPs熔鹽置于氟化反應釜內(nèi)，蓋上釜蓋，保壓確認裝置的氣密性。反應釜加熱至550 ℃，釜出口管路進行保溫伴熱，以0.2 L/min的流速向熔鹽體系通 20%F2/Ar，進行氟化揮發(fā)反應。反應產(chǎn)生的氟化氣體產(chǎn)物在冷阱內(nèi)冷凝回收，冷阱使用干冰為冷卻介質(zhì)。氟化反應結(jié)束，停止通20%F2/Ar，改用Ar對反應釜和管道進行吹掃后停止加熱，待反應釜冷卻至室溫后打開反應器，拆除冷阱稱量后置于冰箱內(nèi)冷凍保存。采用傅里葉紅外光譜儀對氟化揮發(fā)反應過程進行全程監(jiān)測與分析，對反應前后熔鹽進行XRD物相分析和ICP-MS元素濃度分析。為了考察氟化過程對模擬裂片元素的去污性，氟化反應過程中對氣體產(chǎn)物進行取樣，并利用ICP-MS進行元素分析，并依據(jù)公式(1)計算去污因子(DF)。

(1)

式中：m0，氟化前單位質(zhì)量鈾中裂片元素的質(zhì)量；m1，氣體樣品中單位質(zhì)量鈾中裂片元素的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化反應過程

熔鹽體系氟化揮發(fā)工藝流程研究中，氟化反應進程的監(jiān)測具有重要意義。然而液態(tài)熔鹽的氟化揮發(fā)反應在高溫、強腐蝕性、密閉條件下進行，反應過程及終點的現(xiàn)場監(jiān)測與分析具有很高難度。本研究小組前期工作中已成功將紅外光譜技術應用于氣固氟化反應的在線監(jiān)測[17-18]，本工作嘗試將該技術應用于熔鹽體系氟化揮發(fā)過程的監(jiān)測。為了確保實驗結(jié)果的可靠性，共進行了三次實驗，其中鈾在熔鹽中的質(zhì)量分數(shù)分別為6.47%、2.43%和2.94%(樣品編號1、2、3)，其余實驗條件均一致。

通過支路將反應釜出口氣體引入紅外氣體池，并利用傅里葉紅外光譜儀對引入氣體池的氣體氟化產(chǎn)物進行了在線分析監(jiān)測，氟化過程不同時刻的紅外光譜示于圖2。由圖2可知：氟化反應剛開始時，并未發(fā)現(xiàn)有UF6生成，反應20 min時紅外光譜檢測結(jié)果顯示才出現(xiàn)氟化產(chǎn)物UF6的特征峰，32 min時反應釜出口氣流中的UF6濃度增大。此外譜圖結(jié)果顯示：除主要產(chǎn)物UF6外，還存在微量MoF6、HF、CF4和CO2等物質(zhì)。其中MoF6為反應釜氟氣腐蝕的產(chǎn)物；CF4、CO2、HF為氣源引入的氣體雜質(zhì)。而MoF6可以通過吸附分離的方法除去，或者加強反應釜防腐措施，避免MoF6的產(chǎn)生。

對不同氟化反應時刻測得的紅外光譜中UF6特征峰(625 cm-1處)進行積分處理，得到不同時刻對應的特征峰峰面積。在相同的檢測條件下，該峰面積大小與UF6在氣體池中的濃度成正比[20]。由于未經(jīng)過UF6標準物質(zhì)的標定，因此實驗中測得的紅外光譜結(jié)果不能反映UF6的絕對濃度值，而是其濃度的相對變化。通過對特征峰積分處理得到反應釜出口氣流中UF6相對濃度和氟化反應時間的關系曲線，結(jié)果示于圖3。由圖3可見，幾次氟化揮發(fā)實驗均存在一定的誘導期(即體系尚未生成UF6產(chǎn)物)，紅外監(jiān)測結(jié)果顯示有氟化產(chǎn)物UF6生成后，出口氣體中UF6的相對濃度隨著反應的進行逐漸變大，達到最大值后逐漸降低，直至低于紅外光譜儀的檢測下限。

反應時間：(a)——10 min，(b)——20 min，(c)——32 min，(d)——氣源本底

w0(U)：(a)——6.47%，(b)——2.43%，(c)——2.94%

上述結(jié)果表明：紅外光譜檢測技術同樣適用于熔鹽體系鈾氟化揮發(fā)過程監(jiān)測，且該法靈敏、精度高、響應快、不干擾反應過程。

2.2 氟化反應效率

腐蝕問題嚴重制約著氟化揮發(fā)技術在干法后處理中的應用。如果能夠進一步提高氟化反應速率和F2利用率，就可以縮短設備暴露于F2的時間從而減少設備的腐蝕，同時提高乏燃料處理能力。因此本研究過程中密切關注氟化反應的效率。氟化反應結(jié)果列入表1。由表1可知：盡管熔鹽中初始鈾濃度略有差異，但是氟化后熔鹽中鈾質(zhì)量分數(shù)均低于2.5×10-3%，最終鈾轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，且氟化反應平均速率為2.04～2.60 g/h(計算如式(2))，差異也并不顯著。FKZr-UF4熔鹽氟化前熔鹽呈綠色，氟化后均為桃粉色(圖4)。前者是由熔鹽中的UF4引起，后者由腐蝕產(chǎn)物Cr元素引起。

(2)

式中：v(UF4)，氟化反應平均速率，g/h；m0(UF4)和m(UF4)分別為反應前、后的UF4質(zhì)量，g；t，反應時間，h。

表1 熔鹽體系鈾氟化揮發(fā)實驗結(jié)果

圖4 FKZr-UF4熔鹽氟化前(a)后(b)外觀形貌

F2利用率也是評價氟化反應效率的關鍵參數(shù)，一般用鈾的揮發(fā)率與F2/U摩爾比的關系來表示，F(xiàn)2/U摩爾比是指使用的F2摩爾量與總鈾摩爾量之比。氟化反應過程中UF6的氟化揮發(fā)率(E)與F2/U摩爾比(r)的對應關系曲線示于圖5。由圖5可知：初期隨著F2的通入，F(xiàn)2/U摩爾比值迅速增加，但尚未有UF6生成，此時F2利用率較低；之后隨著F2/U摩爾比值的升高，UF6的氟化揮發(fā)率快速增加，可見該階段F2利用率較高，氟化效率較高；當UF6的氟化揮發(fā)率達到85%后，F(xiàn)2/U摩爾比值繼續(xù)升高，UF6的氟化揮發(fā)率變化趨緩，此時氟化效率也逐漸趨緩。也即，當UF6的氟化揮發(fā)率小于85%時，F(xiàn)2的利用率相對較高，氟化效率高；之后隨著反應的進行，熔鹽中鈾濃度不斷降低，F(xiàn)2利用率減小，氟化效率降低。該曲線的變化趨勢和文獻[21]報道一致。然而為使熔鹽中鈾含量降低到廢鹽標準，即鈾質(zhì)量分數(shù)小于2.0×10-5～2.5×10-5 [22]，在F2利用率較低的情況下，仍需通入一定量的F2。

w0(U)：1——6.47%,2——2.43%，3——2.94%

2.3 氟化產(chǎn)物冷凝回收率

鈾氟化揮發(fā)反應產(chǎn)生的UF6在兩級-78 ℃冷阱中被冷凝收集，紅外檢測結(jié)果顯示冷凝收集的氟化產(chǎn)物組成主要為UF6，此外還有水解產(chǎn)物HF和腐蝕產(chǎn)物MoF6，經(jīng)檢測雜質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)約為10%。由產(chǎn)物冷凝回收率(表2)結(jié)果可知，氟化產(chǎn)物的冷凝回收率高于90%，可見多級冷阱收集的方法可以有效收集氟化產(chǎn)物。

2.4 模擬裂片元素的去污因子

氟化反應生成易揮發(fā)的UF6既實現(xiàn)了鈾的提取，同時也實現(xiàn)了與釷、鏷(釷鈾循環(huán))或者镎、钚(鈾钚循環(huán))以及大多數(shù)稀土元素和堿土金屬裂變產(chǎn)物的分離。為了考察氟化反應過程對模擬裂片元素的去污情況，向熔鹽體系加入一定量的模擬裂片元素，并在氟化反應過程中對反應釜出口氣體進行取樣并檢測其中元素含量。各模擬裂片元素氟化物的沸點、揮發(fā)性[15,19]列入表3。熔鹽中各元素的加入量(w)及氟化后氣體檢測分析結(jié)果(ρ)列入表4。根據(jù)公式(1)計算得到鈾產(chǎn)品去污因子，結(jié)果列入表5。由表5可知：氟化反應過程堿金屬和稀土元素的去污因子均較高，去污因子為103～105，去污效果較好。如表3所示，堿金屬和稀土氟化物沸點較高，因此對其去污在于化學反應階段。而Te的去污因子較低，原因為氟化過程中Te被氟化生成TeF6，該化合物沸點為-38.6 ℃，常溫下為易揮發(fā)物質(zhì)，因而去污因子較低。

表2 鈾氟化揮發(fā)產(chǎn)物的冷凝回收率

注：1) ICP-MS檢測分析

2) Δm，熔鹽中U的質(zhì)量變化

表3 模擬裂片元素沸點及揮發(fā)性[15,19]

表4 模擬裂片元素濃度

注：N表示元素濃度低于檢測下限

表5 模擬裂片元素的去污因子

3 結(jié) 論

利用實驗室氟化揮發(fā)裝置，開展了FKZr熔鹽體系鈾氟化揮發(fā)實驗，得到以下結(jié)論。

1) FKZr熔鹽體系中UF4與F2反應生成UF6，揮發(fā)產(chǎn)物UF6通過低溫多級冷凝方式進行收集，產(chǎn)物回收率達到90%以上。

2) 氟化反應后，熔鹽中的鈾質(zhì)量分數(shù)降至2.5×10-3%以下，UF4轉(zhuǎn)化率高于99.9%。氟化反應對模擬裂片元素尤其是堿金屬和稀土元素的去污因子較高，去污效果較好。

3) 熔鹽體系氟化反應工藝合理、紅外光譜技術在線監(jiān)測方法可行。

本結(jié)果為開展乏燃料中鈾的氟化揮發(fā)工藝和技術的研發(fā)提供了重要經(jīng)驗和基礎，研究還表明氟化過程對反應器的腐蝕作用不能忽視，需要進一步加強金屬材料的抗腐蝕研究以及UF6產(chǎn)物中雜質(zhì)的純化研究。