秦紹東，李加波，何若南，楊 霞，段雪成，孟祥堃

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

費(fèi)托合成(FTS)是將合成氣轉(zhuǎn)化為燃料與化學(xué)品的重要工業(yè)路線之一。已經(jīng)工業(yè)化的費(fèi)托合成催化劑有Fe基與Co基兩類，目前使用Fe基催化劑的費(fèi)托合成技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，而使用Co基催化劑的費(fèi)托合成技術(shù)尚不成熟。與Fe基相比，Co基催化劑具有費(fèi)托合成活性高，重質(zhì)烴選擇性高與水煤氣變換(WGS)活性低的優(yōu)勢(shì)，但劣勢(shì)是催化劑的生產(chǎn)成本高與耐硫性差。

為提升Co基費(fèi)托合成技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與競(jìng)爭(zhēng)力，提高Co基催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命尤為重要。而提升穩(wěn)定性的前提是需要對(duì)Co基催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的失活機(jī)理有清晰的認(rèn)識(shí)。文獻(xiàn)中對(duì)Co基催化劑的失活機(jī)理有大量研究[1-5]。金屬Co活性相的氧化曾一度被廣泛認(rèn)為是Co基催化劑的主要失活原因[3,6]，但近期Sasol公司的研究者認(rèn)為當(dāng)金屬Co的晶粒尺寸在4.5 nm以上時(shí)，負(fù)載型的金屬Co在真實(shí)的費(fèi)托合成氣氛中不會(huì)被氧化[3,7]。催化劑表面的積碳是另一種被廣泛認(rèn)可的Co基催化劑失活機(jī)理，借助程序升溫氧化(TPO)與程序升溫加氫(TPH)分析，研究者證實(shí)反應(yīng)后催化劑表面有大量的積碳生成[2,5]。除了金屬Co的氧化與碳沉積，金屬Co燒結(jié)被認(rèn)為是催化劑失活的另一重要原因。反應(yīng)后工業(yè)Co基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)分析證實(shí)催化劑中金屬Co的晶粒尺寸在初始反應(yīng)的一段時(shí)間內(nèi)會(huì)快速增加，然后逐漸保持穩(wěn)定[7]。

對(duì)于采用SiO2與Al2O3等金屬氧化物作為載體負(fù)載的催化劑，Co與載體之間的相互作用是不可避免的，在費(fèi)托合成反應(yīng)中Co與載體反應(yīng)生成新的化合物(如Co的硅酸鹽與鋁酸鹽)也被認(rèn)為是催化劑失活的重要原因[8-9]。對(duì)于Co/Al2O3催化劑，由于鋁酸鈷在真實(shí)的費(fèi)托合成反應(yīng)條件下較難生成，因此近期部分研究人員認(rèn)為鋁酸鈷不是催化劑失活主要原因[10]。在費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中金屬氧化物載體，如SiO2，還會(huì)與水蒸氣反應(yīng)生成硅的水合物，也被證實(shí)會(huì)導(dǎo)致Co/SiO2催化劑的失活[8]。

在工業(yè)反應(yīng)中，費(fèi)托合成的原料氣中不可避免的含有微量的硫、氮等對(duì)催化劑有毒害作用的雜質(zhì)，因此硫化物與氮化物導(dǎo)致的催化劑中毒是工業(yè)催化劑失活的重要原因[11-14]，但在實(shí)驗(yàn)室中催化劑的硫化物與氮化物中毒可采用控制氣體純度等手段避免。

本研究采用浸漬法制備了Co/Al2O3催化劑，在典型工業(yè)費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，采用攪拌釜反應(yīng)器對(duì)該催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的系統(tǒng)表征，獲取Co/Al2O3催化劑失活機(jī)理，進(jìn)而為后期高穩(wěn)定性Co基費(fèi)托合成催化劑的開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

Co/Al2O3催化劑采用兩步浸漬法制備。具體方法如下:室溫下配制一定濃度的Co(NO3)2溶液，然后向該溶液中加入定量的γ-Al2O3載體進(jìn)行等體積浸漬，在80 ℃水浴中將樣品蒸干后，于120 ℃干燥脫水。將干燥后的樣品按照上述步驟二次浸漬Co(NO3)2溶液，120 ℃再次干燥后，于馬弗爐中焙燒得到催化劑。

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在Micromeritics ASAP 3020物理吸附儀上測(cè)定，測(cè)試前催化劑在90和250 ℃脫氣6 h。X射線粉末衍射(XRD)分析在日本理學(xué)Dmax2600型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα靶，電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍2θ=15°～70°。TPH在Micromeritics Auto chem.II 2920上進(jìn)行，裝置配有小型質(zhì)譜檢測(cè)儀，測(cè)試中取100 mg樣品放入U(xiǎn)形管中，在50 mL/min的10% H2/90% Ar混合氣中程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，通過(guò)小型質(zhì)譜儀測(cè)得尾氣的CH4信號(hào)(M/Z=15)變化。TEM圖片采用JEOL 2011電子顯微鏡在200 kV下測(cè)得。

催化劑評(píng)價(jià)在300 mL攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量1.0 g。反應(yīng)前稱取1.0 g催化劑粉末裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理，反應(yīng)器入口與出口均安裝有截止球閥。活化在高純H2氣氛中，375 ℃，0.1 MPa進(jìn)行10 h，活化完成后，將反應(yīng)管進(jìn)口與出口的球閥封閉，然后轉(zhuǎn)入N2氣氛的手套箱中，在手套箱中將反應(yīng)管中活化后的催化劑轉(zhuǎn)移至裝有液體石蠟的攪拌釜反應(yīng)器中。費(fèi)托合成性能測(cè)試在H2/CO=2.0(體積比)的合成氣中，于220 ℃，2.0 MPa，10 000 h-1下進(jìn)行，反應(yīng)中通入一定量的N2用作內(nèi)標(biāo)氣。為避免催化劑硫中毒的影響，催化劑性能測(cè)試中所使用的氣體均為高純氣。反應(yīng)鋼瓶氣體經(jīng)過(guò)減壓閥減壓后先依次經(jīng)過(guò)兩個(gè)裝有脫硫劑與脫水劑的罐體進(jìn)行氣體純化處理，凈化后的氣體經(jīng)布魯克斯質(zhì)量流量計(jì)控制流量后進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器。反應(yīng)中產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)熱井(140 ℃)與冷井(0 ℃)后與氣相尾氣分離。反應(yīng)尾氣中CO，CO2，CH4，C2H4與C2H6等物種的含量利用在線的安捷倫7890A氣相色譜(配備TCD+FID檢測(cè)器)進(jìn)行分析。

用于表征分析的反應(yīng)后催化劑樣品，除XRD外，其余在表征分析前均先用甲苯在手套箱N2氣氛中80 ℃進(jìn)行多次抽提處理，目的是去除反應(yīng)過(guò)程中殘留在催化劑表面的烴類，抽提后的催化劑樣品密封在乙醇溶液中，然后用于BET，TPH與TEM表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的費(fèi)托合成性能

Co/Al2O3催化劑的費(fèi)托合成性能在攪拌釜反應(yīng)器中，在合成氣H2/CO=2.0(體積比),220 ℃，2.0 MPa，10 000 h-1條件下進(jìn)行測(cè)試。催化劑的CO轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化結(jié)果如圖1所示，可見(jiàn)在整個(gè)費(fèi)托合成性能測(cè)試中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑CO轉(zhuǎn)化率逐漸降低，CH4選擇性緩慢升高。這表明費(fèi)托合成催化劑在持續(xù)性的失活，該催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的工業(yè)Co/Al2O3催化劑的初期反應(yīng)性能一致[7]。

圖1 催化劑CO轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.1 Changes of CO conversion and CH4 selectivity with reaction time

為研究催化劑的失活機(jī)理，對(duì)制備的Co/Al2O3催化劑分別進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間的費(fèi)托合成性能測(cè)試，測(cè)試后的催化劑從反應(yīng)釜中取出后進(jìn)行表征分析。

2.2 催化劑織構(gòu)性質(zhì)變化

表1為反應(yīng)35 h與反應(yīng)160 h 后的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)結(jié)果?？梢?jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加催化劑的比表面積，孔容與平均孔徑均有增加的趨勢(shì)，但增加量均在物理吸附的誤差范圍內(nèi)(<10%)，因此可以認(rèn)為催化劑比表面積，孔容與平均孔徑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)顯著變化。不論是催化劑的比表面積，孔容與平均孔徑隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，還是變化不大，均可證明催化劑失活不是催化劑比表面積與孔結(jié)構(gòu)變化所致。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑織構(gòu)性質(zhì)
Table 1 Structural properties of catalysts with different reaction times

反應(yīng)時(shí)間/h比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm351020.42121601130.4513

2.3 物相與晶粒變化

圖2為反應(yīng)不同時(shí)間的催化劑XRD譜圖。反應(yīng)前催化劑(0 h)的XRD譜圖中可以觀察到金屬Co，CoO與γ-Al2O3的衍射峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CoO的衍射峰快速減弱并消失，表明反應(yīng)過(guò)程中CoO被進(jìn)一步還原為金屬Co。與此同時(shí)，金屬Co的衍射峰強(qiáng)度緩慢增加，表明金屬Co的晶粒尺寸隨著反應(yīng)的進(jìn)行在逐漸增大，即催化劑中的活性相金屬Co在逐漸發(fā)生燒結(jié)。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts with different reaction times

Co/Al2O3催化劑不同反應(yīng)時(shí)間的XRD表征結(jié)果證實(shí)在費(fèi)托合成反應(yīng)中金屬Co沒(méi)有被氧化，相反，未被還原的CoO在反應(yīng)氣氛中被逐漸還原為金屬Co，相似的結(jié)果在其他文獻(xiàn)也有報(bào)道[14]。上述結(jié)果表明在本研究中活性相金屬Co的氧化不是導(dǎo)致催化劑失活的原因。

STEEN等[16]通過(guò)熱力學(xué)分析研究了不同晶粒尺寸的納米金屬Co在水與氫氣混合氣氛中的氧化與還原的穩(wěn)定性，其結(jié)果表明在真實(shí)的費(fèi)托反應(yīng)條件下晶粒小于4.4 nm的球形金屬Co易于被氧化，而大于4.4 nm的球形金屬Co不會(huì)被氧化。SAIB等[15]采用X射線吸收近邊緣光譜(XANES)研究了100桶/d的中試反應(yīng)器中Co/Pt/Al2O3催化劑的物相變化，通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑分析后證實(shí)催化劑中尺寸晶粒>6 nm金屬鈷具有較好的抗氧化性，在真實(shí)的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中這些金屬Co不會(huì)被費(fèi)托合成反應(yīng)中生成的水蒸氣氧化。

在本研究中，通過(guò)TEM圖片(圖3)可見(jiàn)，Co/Al2O3催化劑中金屬Co以球形存在，球形金屬Co晶粒尺寸絕大多數(shù)在6 nm以上，因此在費(fèi)托合成反應(yīng)中，催化劑中的金屬Co較為穩(wěn)定，不易于被氧化，這與XRD結(jié)果相一致。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的TEM暗場(chǎng)圖片F(xiàn)ig.3 TEM dark-field images of catalysts with different reaction times

XRD表征還證實(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑中活性相金屬Co在發(fā)生燒結(jié)，因此可以得出結(jié)論:活性相金屬Co的燒結(jié)是催化劑失活的重要原因。 為進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)論，使用TEM進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的TEM暗場(chǎng)圖片。圖片中明亮的圓形或橢圓形的球?yàn)榻饘貱o的顆粒，對(duì)比不同反應(yīng)時(shí)間催化劑TEM圖片可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬Co顆粒尺寸逐漸增加，這與XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)在反應(yīng)過(guò)程中活性相金屬Co在發(fā)生燒結(jié)。

2.4 積碳研究

圖4為不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的TPH譜圖。譜圖根據(jù)出峰溫度可劃分為兩個(gè)區(qū)域，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[2,5,17]，500 ℃之前的峰對(duì)應(yīng)于費(fèi)托合成反應(yīng)中催化劑表面生成的烴類殘留，而500 ℃后的峰對(duì)應(yīng)的是高聚合度的碳物種。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，CO在催化劑表面發(fā)生解離并形成表面碳化物是費(fèi)托合成反應(yīng)中的基元反應(yīng)步驟，這些碳化物可以進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為烴類，也可能轉(zhuǎn)化為不活潑的碳物種，如聚合碳或石墨碳。不活潑的碳物種的生成反應(yīng)是不可逆的，隨反應(yīng)的進(jìn)行不活潑的碳物種可以發(fā)生持續(xù)累積，進(jìn)而對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。MOODLEY等[2]的研究表明費(fèi)托合成反應(yīng)中生成的不活潑的聚合碳主要位于Co/Pt/Al2O3催化劑的金屬Co表面與氧化鋁載體的孔道中。在本研究中通過(guò)圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面不可逆的高聚合度碳物種的量快速增加，這表明催化劑表面的積碳在加劇。顯然，在本研究中積碳是導(dǎo)致Co/Al2O3催化劑失活的另一重要原因。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的TPH譜圖Fig.4 TPH spectra of catalysts with different reaction times

3 改進(jìn)后催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

通過(guò)上述對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間Co/Al2O3催化劑的表征可以推斷金屬Co的燒結(jié)與催化劑的積碳是催化劑失活的重要原因。我們從孔結(jié)構(gòu)可控的Al2O3載體開(kāi)發(fā)入手，通過(guò)調(diào)控Al2O3載體孔徑尺寸與分布實(shí)現(xiàn)其負(fù)載的金屬Co的晶粒尺寸與晶粒分布的控制。圖5為調(diào)控前與調(diào)控后催化劑中金屬鈷晶粒分布的變化，可見(jiàn)調(diào)控后催化劑中小于5 nm的金屬鈷顆粒占比顯著減少。通過(guò)減少催化劑中易燒結(jié)的小晶粒金屬Co的生成量，催化劑的抗燒結(jié)性能被顯著改進(jìn)。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)催化劑配方的改進(jìn)，成功開(kāi)發(fā)了具有高抗燒結(jié)性與抗積碳能力的Co基費(fèi)托合成催化劑。催化劑在攪拌釜反應(yīng)器中，合成氣H2/CO(體積比)=2.0，2.0 MPa，10 000 h-1反應(yīng)條件下進(jìn)行了長(zhǎng)周期穩(wěn)定性測(cè)試，圖6為催化劑性能測(cè)試結(jié)果。在前1 050 h催化劑的測(cè)試溫度為225 ℃，此時(shí)催化劑CO轉(zhuǎn)化率維持在55%左右，CH4選擇性維持在6%以下，在整個(gè)測(cè)試中催化劑費(fèi)托合成性能保持穩(wěn)定。1 050 h后將反應(yīng)溫度提升至230 ℃，目的是通過(guò)提升催化劑的轉(zhuǎn)化率讓催化劑加速失活。升溫后催化劑CO轉(zhuǎn)化率升高至約65%，CH4選擇性基本不變。在隨后的反應(yīng)中催化劑活性緩慢降低，1 600 h后催化劑的CO轉(zhuǎn)化率降低至63%然后保持穩(wěn)定。圖6中穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果證實(shí)我們開(kāi)發(fā)的Al2O3負(fù)載的Co基費(fèi)托合成催化劑具有較好的穩(wěn)定性。與文獻(xiàn)中報(bào)道的同類催化劑相比[7,18-19]，該催化劑避免了需要較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)的缺點(diǎn)，因此在后期工業(yè)應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖5 催化劑金屬鈷晶粒分布Fig.5 Co metal particle size distribution of catalyst

圖6 優(yōu)化后催化劑穩(wěn)定性測(cè)試Fig.6 Stability test of the optimized catalyst

文獻(xiàn)報(bào)道中雖然鋁酸鈷的生成也被認(rèn)為是Co/Al2O3催化劑失活原因[6,20]，但在真實(shí)費(fèi)托合成反應(yīng)中該物相很難被定量與表征?？紤]到該物相更易于在高水蒸氣分壓氣氛下生成，而在真實(shí)費(fèi)托反應(yīng)條件下即使該物相生成含量也相對(duì)較少[10]，因此該物相不應(yīng)該被認(rèn)為是Co/Al2O3催化劑失活的主要原因。筆者以改進(jìn)催化劑抗燒結(jié)與抗積碳能力作為出發(fā)點(diǎn)，成功開(kāi)發(fā)了具有高穩(wěn)定性的Co/Al2O3費(fèi)托合成催化劑，進(jìn)一步支持了燒結(jié)與積碳為Co/Al2O3催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中主要失活原因的結(jié)論。

4 結(jié) 論

(1)在攪拌釜反應(yīng)器中對(duì)浸漬法制備的典型Co/Al2O3催化劑的費(fèi)托合成性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中催化劑持續(xù)失活。

(2)采用不同的表征手段對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)與物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，表征結(jié)果證實(shí)燒結(jié)與積碳是Co/Al2O3催化劑失活主要原因。

(3)通過(guò)對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)控制及催化劑配方的改進(jìn)，提升了催化劑抗燒結(jié)性與抗積碳能力，改進(jìn)后的催化劑在1 800 h的攪拌釜測(cè)試中表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性。