(四川省蓬溪縣環(huán)境監(jiān)測站，遂寧 629100)

自來水氯消毒具有操作方便、殺菌快等優(yōu)點(diǎn)，但氯與水中的有機(jī)物易反應(yīng)生成三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷三溴甲烷的等揮發(fā)性鹵代烴類化合物，這其中以三氯甲烷生成量最為常見，總量也最多[1-4]。有研究顯示此類物質(zhì)具有潛在的致癌、致畸和致突變及體內(nèi)蓄積等效應(yīng)，對人體健康造成一定的威脅。我國早將消毒副產(chǎn)物列入污染物監(jiān)測范圍，在標(biāo)準(zhǔn)GB5750-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對6種消毒副產(chǎn)物在水中的含量做出了嚴(yán)格的限制[5]，常見的檢測方法有固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法、液液萃取-氣相色譜電子捕獲法、頂空-氣相色譜法等，其中液液萃取氣相色譜電子捕獲法不僅費(fèi)力、而且有機(jī)溶劑消耗多、檢測過程毒性大;固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法靈敏度雖然較高且無需有機(jī)溶劑，但SPME纖維頭價格昂貴、且受環(huán)境影響大。對于各基層疾控機(jī)構(gòu)來說，檢驗(yàn)人員需投入大量的時間，且手動進(jìn)樣準(zhǔn)確性差，效率低[6]，人員的專業(yè)技能和數(shù)量往往不能滿足相關(guān)要求。本實(shí)驗(yàn)建立了自動頂空-氣相色譜法測定自來水中6種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的方法，根據(jù)自動進(jìn)樣器的進(jìn)樣盤批量序列進(jìn)樣更能節(jié)省時間，利于基層單位推廣。

1 實(shí)驗(yàn)器具和方法

1.1 主要設(shè)備與試劑

7890A型氣相色譜儀和7697A自動頂空進(jìn)樣器，美國安捷倫科技有限公司；HP-5MS型毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，美國安捷倫科技;20mL頂空進(jìn)樣瓶，配鉗口頂空瓶手動封蓋器和起蓋器，美國安捷倫公司；UPC-20UV型超純水機(jī)，北京康銘泰克科技有限公司。

甲醇(色譜純，德國Merck公司);氯化鈉，優(yōu)級純，國藥化學(xué)試劑公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

1000 mg/L 6種鹵代烴類標(biāo)準(zhǔn)溶液(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)，介質(zhì)為甲醇，北京壇墨標(biāo)準(zhǔn)品公司。

用乙酸乙酯稀釋濃度為1000 mg/L的6種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度均為100μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用移液管準(zhǔn)確移取適量的6種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用乙酸乙酯定容至50mL，配制成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷質(zhì)量濃度分別為0.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液[7，8]。

1.3 儀器分析條件

1.3.1氣相色譜條件

儀器載氣為高純N2，柱流量，1mL/min，尾吹氣流量：25mL/min；進(jìn)樣品溫度為200℃；ECD檢測器溫度為250℃；程序升溫：40℃保持2min，再以20℃/min升溫至180℃，保持1min；分流時樣，分流比為10∶1，進(jìn)樣量1μL。

頂空瓶溫度為65℃，定量管溫度為105℃，傳輸線溫度為120℃，樣品平衡時間為20min[9]。

1.3.2樣品的前處理

準(zhǔn)確吸取10mL水樣至預(yù)先裝有2g氯化鈉的20mL頂空瓶中[10]，迅速用壓蓋器將鋁蓋與頂空瓶密封，將頂空瓶在桌面輕輕做圓周運(yùn)動，使氯化鈉溶緩慢解，將頂空瓶進(jìn)樣盤中，進(jìn)行上機(jī)測定[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及柱溫條件的選擇

鑒于鹵代烴的性質(zhì)，常用分析鹵代烴包括色譜柱以中等及偏下極性的色譜柱為佳，選擇非DB-1、弱極性的HB-5MS、中等極性的DB-1701等進(jìn)行比較。根據(jù)色譜分析的原理，一般如果化合物可以用不同極性的固定相分析，為確保分離效果，則首選極性最小的固定相，從而以利于色譜柱及檢測器的維護(hù)[12，13]。綜合考慮6種鹵代烴在不同極性的色譜柱上分離情況和實(shí)驗(yàn)效率，本實(shí)驗(yàn)檢測鹵代烴的沸點(diǎn)低，在常溫下即可揮發(fā)，所以選用實(shí)驗(yàn)室常用的HP-5MS毛細(xì)管柱，這也是實(shí)驗(yàn)室分析樣品首選的色譜柱，可以避免實(shí)驗(yàn)室在處理不同檢測項(xiàng)目時頻繁更換色譜柱所帶來的麻煩，適用范圍更廣泛。

在1.3儀器分析條件下，6種目標(biāo)物可達(dá)到較好的分離效果，且分布均勻,標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖 1-二氯甲烷；2-三氯甲烷；3-四氯甲烷；4-一溴二氯甲烷；5-二溴一氯甲烷；6-三溴甲烷

2.2 頂空平衡溫度的選擇

本實(shí)驗(yàn)將10mL一定質(zhì)量濃度的6種鹵代烴類標(biāo)準(zhǔn)溶液置于20mL頂空瓶中，設(shè)置不同頂空平衡溫度(55℃～75℃)后按上述儀器工作條件進(jìn)行頂空氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)表明，大部分目標(biāo)物的儀器響應(yīng)值隨平衡溫度上升而略有提高，當(dāng)平衡溫度為65℃時，6種待測組分結(jié)果之和趨于最高值，在70℃以上時已頂空瓶中已有較明顯的水汽，若水蒸氣進(jìn)入儀器帶來測定誤差甚至傷害色譜柱,見圖2。因此，本實(shí)驗(yàn)頂空平衡溫度的選擇為65℃。

圖2 不同頂空平衡溫度條件6種鹵代烴結(jié)果之和

2.3 頂空平衡時間的選擇

氣-液兩相平衡所需的時間上取決于待測組分從樣品基質(zhì)(液體)中擴(kuò)散到氣相中的速率[14]，本實(shí)驗(yàn)中將含有一定質(zhì)量濃度的6種鹵代烴混標(biāo)溶液10mL置于20mL頂空瓶中，并選定平衡溫度65℃，比較不同的平衡時間(5min、10min、15min、20min、25min、30min)對目標(biāo)物靈敏度檢測結(jié)果總量的影響。檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，待測6種鹵代烴結(jié)果之和隨著平衡時間的增加而增加，但當(dāng)平衡時間超過20min后，6種6種鹵代烴結(jié)果增加趨于平緩。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇頂空平衡時間為20min(圖3)。

圖3 不同頂空平衡時間條件6種鹵代烴結(jié)果之和

2.4 頂空瓶中加鹽量的選擇

氯化鈉溶液是常用的改變有機(jī)試劑在水中溶解度的試劑[15]，本實(shí)驗(yàn)將一定質(zhì)量濃度的6種鹵代烴混標(biāo)溶液10mL置于20mL頂空瓶中，加入不同質(zhì)量的氯化鈉(1g、1.5g、2g、2.5g、3g)，選定平衡溫度65℃，平衡時間為20min進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，添加2g氯化鈉后的6種鹵代烴結(jié)果之和就已達(dá)到最高值，故可選擇此濃度作為提升檢測靈敏度的方法，而不一定要飽和溶液(圖4)。

圖4 加入不同氯化鈉含量6種鹵代烴結(jié)果之和

2.5 標(biāo)曲線性和方法檢出限

在上述儀器工作條下，對6種鹵代烴類混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行頂空氣相色譜分析，以各組分的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。按照上述條件下對濃度為1.0μg/L的鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定7次，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。檢出限按公式MDL=t(n-1，0.99)·s計(jì)算，6種鹵代烴的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。由表1可以看出。6種不同的鹵代烴經(jīng)上述頂空法測定其在0.0～50.0μg/L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。

表1 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 回收率和精密度

分別加標(biāo)配制6種鹵代烴濃度均為 5.0 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L 3個不同梯度的待測樣品，在上述儀器工作條件下連續(xù)分析6次，分析其回收率和精密度情況結(jié)果見表2。由表2可知，6種鹵代烴在3個濃度梯度其回收率均大于90%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于4%。

表2 回收率和精密度 (n=6)

3 結(jié)論

通過建立頂空-氣相色譜法分析自來水中6種鹵代烴的方法，考察色譜柱及柱溫條件、頂空平衡溫度、頂空平衡時間、頂空瓶中加鹽量和氣液相比等對對檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明當(dāng)采用HP-5MS色譜柱、頂空平衡溫度為65℃、頂空平衡時間為20min、加鹽量為2g、氣液兩相比為10+10時，6種鹵代烴在濃度范圍0.00～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，測定結(jié)果加標(biāo)回收率均大于90%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于4%(n=6)。該方法操作簡便，靈敏度高，準(zhǔn)確度和精密度好，檢出限低，可用于自來水中6種鹵代烴類殘留的分析。