彭 樺，何賓賓，楊穩(wěn)權(quán)，郭永杰，李 寧，姜 威，龔 麗，羅昆義

（1.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600）

0 引言

鉻在磷石膏和磷礦中主要以4種氧化態(tài)存在［1］：2 種三價(jià)的形態(tài)，即Cr3+和CrO2-；2 種六價(jià)的形態(tài)，即Cr2O72-和CrO42-。六價(jià)鉻在磷石膏和磷礦中是可溶性的，易被植物吸收，毒性大；三價(jià)鉻是難溶性的，難以被植物吸收。鉻是人體必需的微量元素，三價(jià)鉻對(duì)人體有益，人體對(duì)無(wú)機(jī)鉻吸收不到1%，對(duì)有機(jī)鉻的利用率可達(dá)10%～25%［2］。及時(shí)了解磷石膏和磷礦中鉻含量，對(duì)肥料企業(yè)生產(chǎn)有指導(dǎo)性意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

微波遇到樣品中的極性分子時(shí)會(huì)以每秒24.5億次的頻率［3］使其震蕩摩擦而升溫，同時(shí)由于被加熱物質(zhì)在微波的高頻電磁場(chǎng)中不斷地?cái)噭?dòng)，大大增強(qiáng)了擴(kuò)散過(guò)程［4-5］，加速了消解進(jìn)程，使消解在短時(shí)間內(nèi)完成。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用［6-8］，已在無(wú)機(jī)材料、化學(xué)分析、高分子化學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用硝酸濕法微波消解試樣，快速破壞磷石膏和磷礦的礦物晶格，使試樣中的待測(cè)元素全部進(jìn)入試液，所有的鉻離子在微波作用下都被氧化為Cr2O72-。

將制好的試液放入原子吸收分光光度計(jì)中，試液被噴入富燃性空氣-乙炔火焰中，在火焰的高溫下，形成Cr 基態(tài)原子，并在Cr 空氣陰極燈發(fā)射的特征譜線（波長(zhǎng)357.9 nm）下產(chǎn)生選擇性吸收，調(diào)整選擇出最佳條件，測(cè)定Cr的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

原子吸收分光光度計(jì)，帶石墨爐及鉻空心陰極燈；市售“美的”牌M1-211A 微波爐，最大功率900 W；100 mL高壓帶蓋帶螺旋TFM聚四氟乙烯微波消解罐，南京瑞尼克科技開(kāi)發(fā)有限公司；常規(guī)玻璃儀器。

硝酸（1 mol/L），取硝酸64 mL 加水稀釋至1 000 mL；鉻標(biāo)準(zhǔn)液，稱取優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀（110 ℃烘干2 h）1.413 5 g溶于水中，定容至500 mL，此溶液ρ（Cr）為1.0 mg/mL；鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，吸取鉻標(biāo)準(zhǔn)液5 mL 于50 mL 容量瓶中，用去離子水定容并搖勻；鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 mL 于系列 50 mL 容量瓶中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的磷酸銨溶液5 mL（基體改進(jìn)液，減小干擾物質(zhì)的影響），用1 mol/L 硝酸定容并搖勻；實(shí)驗(yàn)用水，符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》三級(jí)或三級(jí)以上水的要求。

2.2 取樣、制樣方案

磷石膏取樣、制樣按GB 5484—2000《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行；磷礦取樣、制樣按GB/T 1868—1995《磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備方法》進(jìn)行。

2.3 試液制備方法

稱取試樣0.300～2.000 g于具有聚四氟乙烯內(nèi)桶的高壓消解罐中，加入（1+1）硝酸溶液10 ～15 mL，輕輕搖勻，蓋緊消解罐上蓋，放入微波爐，在功率900 W 下作用5 min，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)；取出消解罐，用流水或冰冷卻后開(kāi)蓋，將消解液移入50 mL 容量瓶中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的磷酸銨溶液5 mL，用1 mol/L硝酸定容，待測(cè)。

2.4 測(cè)定

根據(jù)各自儀器性能調(diào)節(jié)原子吸收分光光度計(jì)主要參數(shù)，在最佳測(cè)量條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試液的吸光度，進(jìn)樣量為20 μL。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［9］。

儀器參考條件：波長(zhǎng)357.9 nm，狹縫0.2 nm，燈電流4 mA，85～120 ℃干燥40～50 s，900 ℃灰化20～30 s，2 700 ℃原子化4～5 s，升溫程序見(jiàn)表1。

儀器調(diào)整：次靈敏線359.0、360.5、425.4 nm；乙炔流量1.9 ～2.0 L/min，壓縮空氣流量4.5 L/min；火焰狀況，有1 ～2 cm高的還原焰，火焰狀況確定后，調(diào)節(jié)燃燒器高度使鉻有最大吸收；燃燒器高度8 mm ，使空心陰極燈光斑通過(guò)火焰亮藍(lán)色部分；燈電流4 mA，燈電流大于5 mA 吸收是一偏低的恒值；背景校正，通過(guò)儀器軟件自動(dòng)校正。

表1 儀器升溫程序（以耶拿AA300型為例）

2.5 分析結(jié)果計(jì)算

磷石膏和磷礦中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中w——樣品中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρ1——樣品溶液中鉻的質(zhì)量濃度，μg/mL；

ρ2——空白中鉻的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V——樣品微波消解液定容體積，mL；

m——稱取試樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波消解器皿的清潔

所用玻璃儀器及高壓微波消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)桶均需在每次使用前用熱的（1+1）硝酸浸泡1 h，再用去離子水洗3次以上。

3.2 微波作用時(shí)間的確定

改變微波功率和作用時(shí)間進(jìn)行溶樣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在功率900 W下作用3 min（5個(gè)樣同時(shí)做空白），反應(yīng)完全（溶液清澈透亮）。從節(jié)約能源和同時(shí)需要微波提供能量完成消解和沉淀反應(yīng)角度考慮，本實(shí)驗(yàn)采用900 W 下作用4 min。微波作用時(shí)間不可以太長(zhǎng)，一般定為反應(yīng)完成后加1 min，若微波作用12 min以上，則可能生成焦磷酸鹽，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。通常用不同型號(hào)的微波爐要重做時(shí)間和功率選擇性實(shí)驗(yàn)，采用含交互因子的正交實(shí)驗(yàn)法重新設(shè)計(jì)，方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)［3］、［5］，另定溶樣時(shí)間和功率。

3.3 干擾元素的分離

根據(jù)相關(guān)資料研究成果：15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的硝酸、7%的鹽酸和磷酸、3%的高氯酸和硫酸對(duì)鉻測(cè)定沒(méi)有影響，3%以上的高氯酸對(duì)鉻的影響是一降低的恒值，7%以上的鹽酸、磷酸均使鉻的吸收值降低，酸度越大，降低越嚴(yán)重。本方法采用50%的硝酸10 mL消解樣品，消解液用1 mol/L硝酸定容到50 mL，w（HNO3）低于15%。在強(qiáng)氧化劑硝酸溶液中，磷石膏、磷礦中鉻能在微波作用下快速氧化生成Cr2O72-，又避免了氯離子的引入［9］。在0.001%三氧化二鉻溶液中，加入30多種干擾元素，在有干擾抑制劑及無(wú)干擾抑制劑存在條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：鋇、鍶、鎂、鑭、鈰、釔、鋯、銀、鐵、鋁、鈦、釩、鎳、鈷、銅、鉛、鉍、汞、硼、錫、氟等元素存在時(shí)均干擾鉻的測(cè)定，但在干擾抑制劑存在條件下，上述各元素的干擾完全可以消除［1］。

3.4 方法比對(duì)

磷石膏、磷礦中鉻一般采用ICP（電感合等離子體）法或AAS（原子吸收）法測(cè)定。ICP 儀器昂貴，運(yùn)行成本高，一般礦廠不具備使用條件；傳統(tǒng)AAS法存在消解時(shí)間長(zhǎng)（用王水在電熱板溶樣）、操作煩瑣、引入大量干擾離子、試劑空白高、試劑成本高、對(duì)操作人員毒副作用大等問(wèn)題。傳統(tǒng)王水消解約1 h完成 1 個(gè)樣［1］，微波消解 30 min 能完成 5 個(gè)樣，縮短了分析時(shí)間。大量統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，微波消解溶樣分析法與傳統(tǒng)測(cè)定方法結(jié)果無(wú)顯著性差異。

3.5 回收率實(shí)驗(yàn)

分別選取5個(gè)磷石膏和磷礦石樣品，加入鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)定其回收率，結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

表2 磷石膏樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 磷礦石樣品回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2、表3 可知分別向磷石膏和磷礦石樣品中定量加入Cr 標(biāo)準(zhǔn)液，微波溶樣法的加標(biāo)回收率：磷石膏為97.8%～105.8%，磷礦為97.6%～104.7%。因此該方法準(zhǔn)確度高，能滿足工業(yè)生產(chǎn)中快速分析要求。

3.6 微波消解ASS法和ICP王水電熱板法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

采用微波消解ASS法測(cè)定了不同批次磷石膏中Cr 含量，分別對(duì)其進(jìn)行5 次測(cè)定，與傳統(tǒng)法比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 兩種方法測(cè)定結(jié)果比較 mg/kg

將表4 中結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，結(jié)果顯示兩種方法沒(méi)有顯著性差異。

4 結(jié)論

以50%的硝酸為溶劑，在功率900 W下微波作用4 min 可以完全消解磷石膏與磷礦樣品，30 min可完成5 個(gè)樣品制樣，制樣時(shí)間較傳統(tǒng)電熱板法（1 h制1個(gè)樣）大幅度縮短。

微波消解法測(cè)定磷石膏、磷礦中Cr 含量結(jié)果與ICP法基本一致，成本低，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間縮短，污染小，試劑空白低，不使用高溫電熱板，節(jié)約能源，不需專設(shè)的高溫間，嗅味小，便于推廣，尤其適合大批量工業(yè)快速分析，能及時(shí)了解鉻元素的分布情況，及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。

此方法延展可用于飼料級(jí)磷酸氫鈣（DCP）、飼料級(jí)磷酸二氫鈣（MCP）、飼料級(jí)磷酸一二鈣（MDCP）中鉻含量測(cè)定，對(duì)于硫含量高的含磷類物質(zhì)如磷鐵礦、硫磷鋁鍶礦也適用。