軒立新，賈珍，蘇韜，陳麗春

(1.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所，濟(jì)南 250023；2.南京航空航天大學(xué)，南京 210016)

0 引言

隨著先進(jìn)軍事探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，作為降低飛機(jī)、導(dǎo)彈、艦船及坦克等大型武器裝備信號(hào)特征的雷達(dá)隱身技術(shù)，對(duì)于提高武器戰(zhàn)場(chǎng)生存與突防能力有著非常重要的軍事意義。吸波材料可以將電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能而衰減雷達(dá)波，是降低目標(biāo)雷達(dá)特征信號(hào)的重要手段。與外形設(shè)計(jì)相比，應(yīng)用雷達(dá)吸波材料可以在不改變飛行器氣動(dòng)設(shè)計(jì)的前提下實(shí)現(xiàn)目標(biāo)雷達(dá)隱身，越來(lái)越多的受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-2]。

碳材料具有較低的密度和優(yōu)異的綜合性能，因此無(wú)論是在國(guó)防軍工領(lǐng)域還是在實(shí)際的生產(chǎn)生活中都有著較為廣泛的應(yīng)用。同樣，在電磁波吸收材料領(lǐng)域，碳材料作為吸波劑材料也被廣泛地研究。碳材料作為一種優(yōu)異的介電損耗型的材料，通過(guò)一定的方式改善其電磁匹配特性并增強(qiáng)其電磁損耗能力，將有望獲得具有輕質(zhì)、強(qiáng)吸收、寬頻特性的電磁波吸收材料。

通常，碳材料的電導(dǎo)率較高，例如石墨烯、石墨等，從而具有較高的電磁波損耗能力；但是過(guò)高的電導(dǎo)率，會(huì)使得吸波材料表面與自由空間阻抗匹配失衡，導(dǎo)致電磁波反射率較高。而無(wú)定型碳，作為碳元素的三種存在形式之一，具有較為適中的電導(dǎo)率，可以很好地平衡匹配阻抗和電磁波衰減能力，是一種具有很好應(yīng)用前景的電磁波吸收劑[3-4]。

在研究碳材料基吸波材料時(shí)，其尺寸和形態(tài)對(duì)電磁波吸收的影響引起了研究者們的廣泛關(guān)注。通過(guò)大量的研究表明，由于多次反射效應(yīng)，特殊的結(jié)構(gòu)例如中空結(jié)構(gòu)、多面體等，對(duì)于電磁波具有較高的損耗。美國(guó)曾研究出被稱作“超黑粉”的納米石墨基吸波材料，對(duì)雷達(dá)電磁波吸收率可達(dá)99%。[5]碳納米管及其改性復(fù)合材料也具有良好的電磁波吸收性能[6-8]。這些主要是由于：一方面，減小吸波劑的尺寸，會(huì)使吸波劑的比表面積增大，從而產(chǎn)生多重散射；另一方面，納米吸波劑的尺寸小于電磁波的波長(zhǎng)，就電磁波透過(guò)率而言，納米尺寸材料要比普通材料強(qiáng)得多，則有利于減小電磁波的反射。理論上，吸波劑顆粒中的孔結(jié)構(gòu)，會(huì)增加電磁波在孔洞中的反射和散射次數(shù)，使電磁波在孔洞中多次被吸收，反射和散射次數(shù)增加表示電磁能更多地轉(zhuǎn)化為熱能而被損耗掉。另一方面，孔結(jié)構(gòu)的存在還可以提供更多的極化中心和使其在電磁場(chǎng)激勵(lì)下極化程度更大，而且改變了電磁波的傳輸路徑，增大了通過(guò)干涉耗散電磁波的概率。此外，與實(shí)心炭球相比，對(duì)于中空炭球而言，除了球殼上碳材料及孔隙對(duì)電磁波的衰減損耗，電磁波在中空炭球的空心腔內(nèi)多次來(lái)回反射形成電磁振蕩(圖1)，可增大對(duì)電磁波的損耗，有利于降低吸波材料的反射率[9-10]。

圖1 中空炭球與實(shí)心炭球吸波劑對(duì)于電磁波傳輸衰減的可能機(jī)理示意圖[10]

本文主要論述了中空炭球常用的幾種制備方法，分析了中空炭球作為吸波劑在吸波材料中的優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)了中空炭球在吸波材料領(lǐng)域的發(fā)展方向及前景。

1 中空炭球的制備

中空炭球的制備方法可以直接影響球的直徑、殼的厚度、表面的性質(zhì)、碳?xì)さ慕Y(jié)晶度以及其在媒介中的分散程度等，從而影響它們的應(yīng)用[11]。目前為止，中空炭球的制備方法已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展，主要是利用模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和結(jié)構(gòu)的有序性，通過(guò)改變其內(nèi)部孔隙空間的尺寸和形狀，控制所合成材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)選用模板的不同，可分為硬模板法、軟模板法和無(wú)模板法。根據(jù)合成技術(shù)的不同，可以分為化學(xué)氣相沉積法(CVD)、水熱炭化(HTC)、懸浮乳液法、自組裝法等。

表1 合成中空炭球的主要方法及其條件參數(shù)[12]

1.1 硬模板法

硬模板法，是一種以硬質(zhì)材料作為模板來(lái)制備中空炭球的方法。在制備中空炭球的過(guò)程中，需要先合成模板，并在模板表面和孔道內(nèi)填充碳前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)高溫炭化，再根據(jù)模板的化學(xué)特性，選擇通過(guò)煅燒、分解或者刻蝕的方法移除模板，便可得到反向復(fù)制模板結(jié)構(gòu)的中空炭球。在理想的狀態(tài)下，模板移除后，該材料能夠維持原來(lái)的孔道結(jié)構(gòu)形貌。用硬模板法制備得到的中空炭球的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如形狀和尺寸等)可以很容易并且精確地通過(guò)前驅(qū)體模板來(lái)控制[13-14]。

很多化合物，如無(wú)機(jī)非金屬、聚合物以及金屬粒子等，都可以用作硬模板來(lái)制備中空炭球，常見(jiàn)的模板有二氧化硅球(SiO2)、聚苯乙烯球(PS)、金屬及金屬氧化物球等。其中，由于SiO2的合成方法簡(jiǎn)單且容易除去，因此經(jīng)常被用作硬模板來(lái)制備中空炭球[15-22]。例如，Yoon等[17]以固體核/介孔殼的硅球?yàn)橛材０澹尤樘荚?，制備得到了中空?介孔殼(HCMS)炭球(圖2)。從圖中可以看出，HCMS炭球反向復(fù)制了硬模板的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)調(diào)控模板的尺寸及形貌等來(lái)控制HCMS炭球的尺寸及形貌。

圖2 硬模板法制備中空核/介孔殼炭球的流程示意圖[17]

單分散橡膠納米球可被用作制備中空炭球的模板，尤其是聚苯乙烯(PS)球[24-26]，而且在實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)特定的條件制備得到不同尺寸的窄粒徑分布的PS球。中空炭球的中空尺寸可以通過(guò)PS球的粒徑來(lái)控制，而球殼的厚度則可以通過(guò)調(diào)節(jié)PS球和碳源的比例來(lái)調(diào)控。另外，PS球可以在400 ℃條件下進(jìn)行熱分解除去，或者可以直接在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解除去，不需要經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿等苛刻條件下的刻蝕過(guò)程，條件溫和且易操作[23]。Chen等[26]采用了一種新的“分解-捕集”方法制備得到了均勻介孔中空炭球。首先制備得到了PS球，然后在PS球表面涂覆介孔二氧化硅層，再用四氫呋喃溶解掉PS核形成空腔，PS重新被介孔的二氧化硅殼的介孔捕集；被捕集的PS交聯(lián)反應(yīng)后成為碳源；最后通過(guò)裂解和二氧化硅刻蝕處理后，制備得到均勻介孔中空炭球，如圖3所示。

圖3 通過(guò)“分解-捕集”方法制備中空介孔碳球(HMCSs)的流程示意圖[26]

金屬或者其化合物也可以作為制備中空炭球的模板，而且其可以通過(guò)稀酸或者熱處理進(jìn)行除去。常用以作為模板的金屬或者其化合物主要有Cu[27]、Zn[28- 29]、Mg[30]、Fe[31]、Sn[32]等。Chien等[32]以中空的二氧化錫(SnO2)為模板，在內(nèi)表面和外表面均沉積上碳前驅(qū)體用以制備中空炭球，如圖4所示。

與常用的兩步合成過(guò)程(如先制備得到SiO2模板，然后在模板球上沉積一層聚合物)相比，一步聚合得到模板和碳前驅(qū)體要更加簡(jiǎn)單[33]。Zhang等[34]以間苯二酚、甲醛和正硅酸四丙酯為原料，通過(guò)一步聚合法制備得到以SiO2為模板的介孔中空炭球，炭球的中空尺寸與碳化硅模板的尺寸相同。并且，此一步聚合法還可延伸用于合成卵殼結(jié)構(gòu)，如金屬氧化物炭殼。

圖4 具有三維孔結(jié)構(gòu)的N-O摻雜的雙層殼中空炭球的制備流程(a)和模型示意圖(b)[32]

1.2 軟模板法

軟模板法，是與硬模板法相對(duì)的一個(gè)概念，指以軟質(zhì)材料為模板來(lái)制備中空炭球的一種方法；其中軟模板是指具有“軟”結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子或超分子等兩親性高的分子，例如嵌段共聚物、表面活性劑膠束、乳液液滴、氣泡等，均可被用作制備有序結(jié)構(gòu)碳材料的軟模板。軟模板制備方法的優(yōu)勢(shì)主要是其模板相對(duì)容易除去。然而，由于軟模板容易變形，有可能會(huì)導(dǎo)致中空炭球的形貌及尺寸分散性不均勻[35]。

有研究者們以F127(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)作為軟模板[36-37]，通過(guò)改變軟模板F127的濃度來(lái)控制炭球的形貌，通過(guò)改變碳化溫度來(lái)控制碳材料的孔結(jié)構(gòu)，隨著碳化溫度的增加，孔結(jié)構(gòu)有螺旋狀轉(zhuǎn)化為蠕蟲(chóng)狀，最終成波浪狀，碳材料的比表面積和孔體積隨之增加，而孔徑大小則成下降趨勢(shì)。Hu等[38]以預(yù)先制備的非交聯(lián)P(St-co-MAA)納米球?yàn)槟０澹谄浔砻嫱扛惨粚咏宦?lián)的P(St-co-MAA)，除去模板后，炭化可得到中空炭球。

除了用嵌段共聚物作模板外，表面活性劑也是很常見(jiàn)的軟模板劑，例如烷基鏈伯胺鹽酸鹽[39]、表面活性劑OP10[40]、司班80[41]等。但是嚴(yán)格來(lái)講，以表面活性劑為模板的多重乳液本質(zhì)上是不穩(wěn)定的分散體系，因?yàn)橛休^多可能的途徑會(huì)使之分解，所以普通的酚醛樹(shù)脂無(wú)法形成穩(wěn)定的乳液，導(dǎo)致得到的中空微球的形貌較差且質(zhì)量不高，嚴(yán)苛的條件也使得這一方法無(wú)法用來(lái)規(guī)模制備中空微球。

1.3 無(wú)模板法

無(wú)模板法是相對(duì)于模板法(包括硬模板法和軟模板法)的一種制備中空炭球的方法，在制備的過(guò)程中，沒(méi)有加入準(zhǔn)備好的模板，也就不存在后期模板的除去，制備過(guò)程相對(duì)較為簡(jiǎn)便。目前主要的無(wú)模板法是自組裝法和自模板法。

1.3.1 自組裝法

自組裝法一般是用聚合物組裝成囊泡狀或球狀膠束，然后通過(guò)殼交聯(lián)反應(yīng)得到穩(wěn)定的中空結(jié)構(gòu)微球[42-43]。 Sun等[42]使用PVA進(jìn)行自組裝制備了中空微球，PVA水溶液(6 ∶1000)在高壓反應(yīng)釜中水熱自組裝得到球形液晶結(jié)構(gòu)，隨后加入六亞甲基四胺和酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液，水熱一段時(shí)間后樹(shù)脂在球形液晶的表面聚集生長(zhǎng)，得到酚醛樹(shù)脂中空球，經(jīng)碳化即可得中空炭球。這種方法得到的中空炭球具有較好的形貌，但需要嚴(yán)苛的反應(yīng)體系，微量的雜質(zhì)就可能會(huì)使自組裝行為受到影響，這些缺點(diǎn)使其實(shí)際應(yīng)用變得較為困難。

1.3.2 自模板法

圖5 自模板法制備氮摻雜中空炭球的流程示意圖[46]

與傳統(tǒng)模板法的區(qū)別在于，這里的“模板”不僅起到傳統(tǒng)模板的支撐框架作用，還直接參與到殼層的形成過(guò)程中，模板材料直接轉(zhuǎn)化為殼層或者作為殼層的前驅(qū)物[45-47]。Liu等[46]通過(guò)自模板法制備得到氮摻雜中空炭球(圖5)。其中前驅(qū)體ZnNCN作為唯一的碳源和氮源，并且是中空碳球的“模板”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Zn是一種無(wú)毒、無(wú)腐蝕且易除去的模板，而且制備得到的中空炭球尺寸均勻、有高的氮含量且與預(yù)設(shè)的形貌相同。

雖然研究者們已經(jīng)通過(guò)無(wú)模板法成功制備得到了各種參數(shù)的中空炭球，但是在規(guī)?；苽渲锌仗壳虻倪^(guò)程中，模板還是有必要的。與硬模板法相比，軟模板法雖然省去了前期模板的制備以及后期除去模板等操作，可以通過(guò)一步過(guò)程制備得到中空炭球，但是在制備過(guò)程中需使用大量的有機(jī)溶劑，會(huì)造成環(huán)境的污染；而且炭球的尺寸、形貌等都很難準(zhǔn)確控制，產(chǎn)率不高，而且穩(wěn)定性也不好。相比之下，硬模板法能夠合成出孔道有序，尺寸大小和形貌、結(jié)構(gòu)可控的中空炭球，是目前最主要的中空炭球制備方法。雖然在以硅球或者PS球作為硬模板時(shí)，有時(shí)會(huì)因?yàn)槌练e在模板孔隙通道內(nèi)的前驅(qū)體之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，但是減少模板球表面的前驅(qū)體沉積量或者通過(guò)自組裝方式在固體核表面沉積前驅(qū)體[24, 48-52]，可以很好地解決前驅(qū)體的團(tuán)聚。在后續(xù)移除模板時(shí)容易出現(xiàn)碳?xì)そY(jié)構(gòu)破壞，而且最終產(chǎn)物中空炭球的粒徑及形貌等都依賴于模板的性能，因此通常需要對(duì)模板進(jìn)行設(shè)計(jì)及改進(jìn)。

作為吸波劑，形貌絕對(duì)規(guī)則的中空炭球并不是完全必要的，因?yàn)椴灰?guī)則的表面形狀使得球殼表面的曲率不同，從而改變表面電荷分布，形成偶極子，有利于對(duì)電磁波的損耗。無(wú)論是軟模板法還是硬模板法，提高產(chǎn)率及批次穩(wěn)定性，才能推進(jìn)中空炭球在吸波材料方面得到廣泛的應(yīng)用。

2 中空炭球在吸波材料中的應(yīng)用

中空炭球由于其粒徑小、具有空腔、殼層結(jié)構(gòu)中具有大量的空隙等特點(diǎn)，使其對(duì)于電磁波具有較好的衰減能力，其對(duì)電磁波的衰減主要由空腔內(nèi)部電磁波的多次反射與炭球之間對(duì)電磁波的反射、折射與散射等，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的吸波劑材料[53]。

Zhou等[53]通過(guò)煅燒聚合物中空納米球來(lái)制備得到尺寸可調(diào)的輕質(zhì)中空納米炭球，通過(guò)調(diào)控微球的尺寸來(lái)提高電磁波的吸收效率，并首次以中空炭納米微球作為電磁波吸收劑。結(jié)果表明，與相似的固體碳顆粒相比，中空炭球均達(dá)到了提高電磁波吸收的效果，這可能是由于中空結(jié)構(gòu)在電磁波吸收過(guò)程中起到了關(guān)鍵性的作用。不同尺寸的中空納米球顆粒具有不同的電磁波吸收性能，其中外徑約70 nm，內(nèi)徑約30 nm的HCNs具有最好的電磁波吸收性能，在厚度為1.9 nm時(shí)，在-13.5 GHz出最低反射率可達(dá)-50.8 dB，反射率小于-10 dB的頻率帶寬可達(dá)4.8 GHz。Bychanok等[54]制備了單層中空炭球2D封裝平面涂層，其在Ka波段(26～37GHz)具有很好的吸波性能。

Qiang等[55]以酚醛(PR)作為碳源，通過(guò)涂覆-涂覆-刻蝕制備得到y(tǒng)olk-shell C@C納米球(PR@SiO2@PR→C@SiO2@C→yolk-shell C@C)，與石蠟混合(50wt%)后制備用于表征電磁參數(shù)的樣品。通過(guò)模擬計(jì)算得到反射率最低可達(dá)-34.8 dB，反射率低于-10 dB的頻率帶寬可達(dá)5.4 dB，相較于其他的吸波劑具有更高的電磁波吸收性能(表2)。另外與實(shí)心固體顆粒相比，中空炭球的吸波性能更好，是一種具有潛力的電磁波吸收劑。Li等[56]以SiO2為模板，酚醛樹(shù)脂和甲醛為碳源制備得到了不同炭化溫度的中空炭球，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在900 ℃下炭化得到的中空炭球具有最好的電磁波吸收性能，在樣品厚度只有1.5 mm時(shí)，最低反射率損耗(RL，min)可達(dá)-23.0 dB，且有效吸收頻率帶寬達(dá)4.4 GHz。除了中空炭球強(qiáng)的電導(dǎo)率，其樣品之間電磁波的多次反射也增大了電磁波的損耗[57, 58]。

表2 不同吸波材料對(duì)于電磁波的吸收性能(d=2.0 mm)[56]

Xu等[57]制備了中空介孔炭球(PCHMs)，其中球殼厚度為55 nm、介孔尺寸為4.7 nm、空腔直徑為345 nm，與石蠟混合(PCHMs，20 wt%)后3.9 mm樣品下的最小反射率可達(dá)-84 dB(8.2 GHz)，反射率<-10 dB的頻率帶寬為4.8 GHz。通過(guò)對(duì)比介孔炭中空微球(PCHMs)、炭中空微球(CHMs)和炭固體微球(CSMs)對(duì)電磁波的吸收效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，介電損耗的順序?yàn)镻CHMs>CHMs>CSMs。從模擬的理論反射率也可以直觀看出來(lái)PCHMs具有最低的反射率，而CSMs具有最高的反射率，充分說(shuō)明了PCHMs具有最高的吸波效率。PCHMs吸波機(jī)理的示意圖如圖6所示：首先，在介孔殼和內(nèi)部空腔中大量存在的碳-空氣界面使得PCHMs相比CHMs和CSMs具有更好的阻抗匹配，因此電磁波可以更多地進(jìn)入到材料內(nèi)部；第二，無(wú)序碳和極性官能團(tuán)的存在降低了炭球殼的石墨化程度，增加了極化率；第三，在介孔球殼和內(nèi)部空腔中的多次反射和散射，增加了電磁波的消耗；第四，大的表面積有利于表面極化和松弛損耗。

圖6 PCHMs的電磁波吸收機(jī)理的示意圖[66]

3 結(jié)論

中空炭球不僅可以降低吸波劑的密度，減輕吸波材料的重量；還可以利用炭球的中空結(jié)構(gòu)，使得電磁波在炭球空腔中以及炭球之間進(jìn)行多次反射、散射以及折射等，從而增加對(duì)電磁波的吸收消耗。中空炭球的制備以及孔結(jié)構(gòu)、粒徑等參數(shù)的控制，對(duì)于得到優(yōu)良性能的吸波劑是非常重要的。研究發(fā)現(xiàn)孔尺寸越小，孔尺寸分布均勻，其復(fù)合材料的吸波性能越優(yōu)異；且孔數(shù)量越多，其吸波復(fù)合材料的最低反射頻率在低頻處。目前中空炭球作為吸波劑的吸波材料，例如吸波涂層、吸波泡沫、吸波蜂窩等，都涉及吸波劑在樹(shù)脂溶液中的分散，而是否均勻分散對(duì)于吸波材料的性能以及穩(wěn)定性都有很大的影響。因此，需要著重提高吸波劑在樹(shù)脂溶液中的分散性。另外，目前中空炭球的規(guī)模化制備仍然存在一定的問(wèn)題，需要進(jìn)一步改進(jìn)方案及工藝條件等，制備得到尺寸及形貌均可控的、批次穩(wěn)定性好的中空炭球，以推進(jìn)中空炭球在吸波材料方面的應(yīng)用。