烏云其其格，李秉海，張寶艷

(1.中國航空制造技術(shù)研究院復合材料技術(shù)中心，北京 101300; 2.中國石化北京化工研究院，北京 100013)

0 前言

樹脂基復合材料具有現(xiàn)代飛機所需的重要特性，如較高的比強度、比模量、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐腐蝕性能、耐磨性、介電性能、電絕緣性能和綜合力學性能以及性能的可設(shè)計和成形工藝多樣性等，因而在航空工業(yè)上獲得了廣泛的應用。熱固性樹脂基復合材料是最早應用在航空工業(yè)，目前也是在航空工業(yè)應用量最大的復合材料。其突出的高比強度、比模量特點使其成為當今最重要的飛機材料之一[1-3]。熱固性樹脂基復合材料由樹脂基體和增強材料組成。樹脂基體在很大程度上決定了復合材料的使用溫度、耐濕熱性能、韌性、耐環(huán)境性能、阻燃性能、導電性能和綜合力學性能。樹脂基體按樹脂體系的化學成分不同，有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬樹脂、氰酸酯和聚酰亞胺樹脂等。當前航空用復合材料中環(huán)氧樹脂占統(tǒng)治地位[4-7]。環(huán)氧樹脂基纖維增強復合材料是技術(shù)比較成熟、應用比較廣泛的一類復合材料。環(huán)氧樹脂因具有良好的耐化學性、低收縮、高強度和優(yōu)異的工藝性而在不同領(lǐng)域得到廣泛應用。但環(huán)氧樹脂容易燃燒，一般環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為19.8,不能用于對燃燒性能有要求的場合，需要對其進行阻燃改性。其改性方法可分為兩類：添加型阻燃和反應型阻燃[8-10]。添加型阻燃是在環(huán)氧樹脂組分中直接添加阻燃劑的阻燃方法；反應型阻燃是將具有阻燃功效的反應性單體作為制備環(huán)氧樹脂的原料或者改性劑，從而將阻燃元素引入環(huán)氧樹脂固化物的分子結(jié)構(gòu)使其具有阻燃性能的阻燃方法。添加型阻燃方法中環(huán)氧樹脂與阻燃劑之間沒有化學鍵的作用，導致阻燃效率低、加工和使用中會發(fā)生遷移、推遲環(huán)氧樹脂的凝膠點，樹脂固化物熱性能和力學性能降低等缺點。常用添加型阻燃劑有氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼化物和紅磷等無機物和磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等有機物。反應型阻燃環(huán)氧樹脂在達到優(yōu)異的阻燃效果的同時，還可以保持樹脂原有的熱力學性能和力學性能等[11-15]。含溴的有機化合物是應用比較廣泛的環(huán)氧樹脂阻燃劑，但在發(fā)生火災時，由于高溫裂解及燃燒，可以產(chǎn)生有毒氣體，造成環(huán)境污染，故逐漸被無鹵阻燃劑取代[16-18]。分子結(jié)構(gòu)中帶有一定量的氮、硅或磷元素的功能單體，都可以考慮作為結(jié)構(gòu)型阻燃環(huán)氧樹脂的反應性單體或固化劑。

本文在現(xiàn)有的低成本原材料研制的ACTECH1202耐熱環(huán)氧樹脂的配方基礎(chǔ)上，對其固化劑組分進行改性，加入阻燃元素，同時用反應性含阻燃元素的環(huán)氧樹脂調(diào)整阻燃性，使樹脂復合材料具有較好的阻燃性。增韌方面選用產(chǎn)自北京化工研究院的VP-5011羧基丁腈彈性納米粒子用作主增韌劑。VP-5011是羧基丁腈型粉末橡膠，納米橡膠粒子表面的腈基和羧基對環(huán)氧樹脂的固化有促進作用并參與反應，增韌的同時，材料的玻璃化溫度不降低，甚至還有較大幅度的提高。納米粉末橡膠使樹脂具有較好的增韌效果，有效提高環(huán)氧樹脂體系的韌性。我們所研制的改性ACTECH1202阻燃環(huán)氧樹脂固化工藝參數(shù)適應性強，可以在150～180 ℃固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于200 ℃。

本文中主要對改性后的ACTECH1202樹脂的流變性能、凝膠時間和DSC分析進行探討。采用熱熔兩步法制備玻璃布預浸料。對預浸料的固化工藝及復合材料的力學性能、耐熱性和燃燒性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

ACTECH1202環(huán)氧樹脂：中國航空制造技術(shù)研究院復合材料技術(shù)中心研制。

VP-5011羧基丁腈彈性納米粒子：北京化工研究院，丙烯腈含量為26%。

增強材料為EW250F-120玻璃布：其性能指標見表1，中材科技股份有限公司生產(chǎn)。

表1 EW250F-120玻璃布性能

1.2 主要性能測試

1.2.1 樹脂性能

采用Q10 差示掃描量熱儀在氮氣保護下對樹脂進行不同升溫速率的DSC分析；采用AR2000型流變儀對樹脂進行黏度-溫度(升溫速率為2 ℃/min)和黏度-時間關(guān)系測試。采用加熱控溫爐，按HB 7736.7對樹脂進行凝膠時間測試。

1.2.2 預浸料及復合材料性能

預浸料單位面積質(zhì)量和樹脂含量：按JC/T 780進行； 預浸料揮發(fā)物含量：按JC/T 776 進行。

復合材料拉伸性能:按ASTM D 3039進行；復合材料壓縮性能，按ASTM D 6641進行；復合材料彎曲性能，按ASTM D 790進行；復合材料短梁層剪強度，按ASTM D 2344進行；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用TA公司的Q800型動態(tài)機械熱(DMA)分析儀測試,升溫速率為5 ℃/min，測試頻率為1Hz，在氮氣保護下進行測試；煙密度，按HB 6577進行；氧指數(shù)，按GB/T 8924進行；垂直燃燒，按HB 5469進行。

1.3 改性ACTECH1202環(huán)氧樹脂的配制

改性ACTECH1202環(huán)氧樹脂由樹脂組分和固化劑組分構(gòu)成。在高速分散機中加入一定量的VP-5011羧基丁腈彈性納米粒子、含阻燃元素的環(huán)氧樹脂和E51環(huán)氧樹脂的預聚體，加熱到120 ℃左右,保溫1 h，用高速攪拌混合均勻。降溫至90 ℃左右，倒入固化劑組分，攪拌混合均勻就可得到預浸料用改性ACTECH1202環(huán)氧樹脂。

1.4 預浸料的制備

改性ACTECH1202環(huán)氧樹脂既適合熱熔法預浸工藝。本文用熱熔兩步法預浸工藝制備預浸料，第一步采用膠膜機制備熱熔膠膜,第二步采用預浸機使膠膜浸漬玻璃布得到預浸料。預浸料的物理性能滿足表2要求。

表2 預浸料物理性能指標

1.5 復合材料試樣的制備

層壓板成型：根據(jù)試樣尺寸和層壓板鋪層要求將預浸料裁剪，按指定方向?qū)R鋪貼、組合、封裝，按GB/T 4550和HB 5342的要求采用熱壓罐法制備力學性能試驗用復合材料層壓板(圖1)。用復合材料專用切割機切割復合材料層壓板性能所需的試樣，尺寸要求滿足相應的測試方法要求。

圖1 預浸料熱壓罐成型工藝組合

夾層板成型：芯材為NH-1-1.83-48-12.7芳綸紙蜂窩。預浸料經(jīng)向與試樣長度及蜂窩的L向平行，且緯紗面與蜂窩接觸。其中面板鋪層數(shù)為2層，按GB/T 4550和HB 5342的要求采用真空袋法固化成形，真空度大于0.085 MPa，由室溫升至固化溫度,在固化溫度下保溫一段時間；自然冷卻至60 ℃以下出模。用復合材料專用切割機切割復合材料層壓板性能所需的試樣，尺寸要求滿足相應的測試方法要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂體系的性能

2.1.1 黏度-溫度曲線

樹脂及預浸料的工藝性能主要由樹脂體系的黏-溫曲線決定。黏度低時，樹脂不容易成膜，無法用兩步熱熔法制備預浸料，并且制備層壓板或制件時，樹脂對溫度和壓力敏感，不易控制工藝，造成層壓板或制件缺膠或分層等缺陷。黏度過高時，樹脂不易浸透織物，并且伴隨預浸料黏性差、變硬、工藝性差等現(xiàn)象。因此，樹脂體系黏度-溫度曲線對預浸料的制備和制件成型有一定的指導意義。為了測試樹脂體系的流變特性，以2 ℃/min的升溫速率測試了樹脂在不同溫度下的黏度，繪制了黏度-溫度曲線,如圖2所示。

圖2 阻燃環(huán)氧樹脂樹脂黏度-溫度曲線

由圖2可以看出，黏度最低點出現(xiàn)的溫度約為115～165 ℃，低黏度下的溫度范圍比較寬，便于樹脂更好地浸透纖維。一般高溫固化環(huán)氧樹脂體系的最低黏度點在140～160 ℃，并且黏度-溫度曲線突然就出現(xiàn)拐點。但本研究的高溫固化樹脂的黏度-溫度曲線拐點比較平緩，有利于控制樹脂的固化工藝。對自黏性預浸料用樹脂可以控制升溫速率或給一定溫度的保溫臺階，使樹脂提前凝膠，使其制備夾層板時在預浸料與芯材的接觸點處形成膠瘤，提高預浸料與芯材的黏接強度。

2.1.2 黏度-時間關(guān)系

采用熱熔法制備預浸料的浸漬溫度點為80～100 ℃，在100 ℃溫度點對樹脂進行黏度-時間關(guān)系測試，測得的樹脂黏度-時間關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3可以可見，樹脂在100 ℃下隨著時間的延長，黏度變化很緩慢，到一定的時間后黏度明顯增加。

圖3 阻燃環(huán)氧樹脂黏度-時間關(guān)系曲線

2.1.3 凝膠時間與溫度的關(guān)系

凝膠時間是樹脂體系在某溫度點開始反應并形成凝膠結(jié)塊，凝膠結(jié)塊隨時間推移逐漸變大，直到全部凝膠，測試時具體表現(xiàn)在用探針攪拌樹脂時發(fā)生拉絲直到絲斷的時間。測試溫度直接影響樹脂體系凝膠時間的長短，而凝膠時間是影響樹脂固化工藝和貯存期長期的關(guān)鍵因素。凝膠時間隨著測試溫度提高而縮短。在不同溫度下測試樹脂的凝膠時間-溫度關(guān)系如圖4所示。

圖4 阻燃環(huán)氧樹脂凝膠時間-溫度關(guān)系曲線

由圖4結(jié)果可見，樹脂體系在120 ℃以下凝膠時間較長，反應速度較慢，樹脂體系的潛伏性好，故適于用熱熔膠膜法工藝制備預浸料；180 ℃以后很快凝膠固化，適合180 ℃保溫2 h的固化工藝。

2.1.4 DSC分析

本文采用DSC法研究了自黏性預浸料用高溫固化阻燃環(huán)氧樹脂在升溫速率為10 ℃/min時的放熱曲線，如圖5所示，固化體系的固化放熱峰的起始溫度164 ℃、峰頂溫度184 ℃、峰終溫度284 ℃，說明該樹脂體系潛伏性較好，初步確定測試力學性能用層壓板和夾層板固化工藝為(165±5) ℃固化180 min或(180±5) ℃固化120 min。

圖5 阻燃環(huán)氧樹脂的DSC曲線

2.2 預浸料物理性能

使用兩步熱熔膠膜法制備玻璃布預浸料。通過試驗，確定涂膠溫度、涂膠速率、浸漬速率、浸漬溫度和各輥間距等工藝參數(shù)，可得到符合要求的預浸料，其物理性能見表3。

表3 預浸料物理性能

從表3結(jié)果可知，玻璃布預浸料的各項物理性能滿足要求，并且黏性和鋪覆性等工藝性能滿足使用要求。

2.3 預浸料的固化工藝及其復合材料力學性能

預浸料固化工藝取決于樹脂體系的理化性能，凝膠時間、流變性能、DSC分析決定了樹脂體系的固化工藝。本研究中的樹脂體系的完全固化工藝為165 ℃保溫180 min或(180±5) ℃固化120 min。根據(jù)實際的工程需求和成型裝置情況，完全固化工藝參數(shù)可以適當調(diào)整。本研究中，根據(jù)樹脂的理化性能，調(diào)整完全固化參數(shù)為150 ℃保溫4 h。按不同固化參數(shù)固化層壓板和夾層板進行性能測試，結(jié)果見表4。

表4 阻燃環(huán)氧樹脂玻璃布復合材料性能

從表4結(jié)果可見，預浸料樹脂體系固化工藝適應性強，滿足不同的使用條件。溫度高時保溫時間短，溫度低時保溫時間長，在150 ℃保溫4 h、165 ℃保溫3 h和180 ℃保溫2 h條件下都可以完全固化，對固化后的樹脂用紅外光譜和DSC分析，也說明所選定的固化時間是合理的。采用紅外光譜對不同固化參數(shù)固化的樹脂固化物分析，其結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂在914cm-1左右有特征峰已經(jīng)消失。用DSC對不同固化參數(shù)固化的樹脂固化物進行分析，固化物在曲線上沒出現(xiàn)固化放熱峰。從表4還可以看出，層壓板的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tanδ)峰在220 ℃左右，說明樹脂的耐熱性比較好，三種固化工藝固化的復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近，進一步說明了該工藝下已完全固化。預浸料用高溫固化環(huán)氧樹脂是增韌改性樹脂，其預浸料具有自黏性，即預浸料可以直接黏接芯材。用滾筒剝離強度表征自黏性預浸料和芯材的黏接強度。由表4可以看出，環(huán)氧樹脂玻璃布預浸料蜂窩夾層板的滾筒剝離強度高，測試滾筒剝離強度的破壞斷面如圖6所示。從圖6可以看出，破壞時是芯材紙蜂窩破壞，說明預浸料面板和蜂窩芯材的黏接得牢固，預浸料的自黏性強，可以直接黏接蜂窩芯材，不需要膠膜。這說明可簡化工藝，減輕復合材料的重量。

圖6 夾層板滾筒剝離強度的破壞斷面

在實際的預浸料的使用中，為了減少了能耗、降低對模具的要求、提高生產(chǎn)效率，減少復合材料的制造成本，在比實際固化溫度低的溫度點進行預固化，脫模具后在烘箱里繼續(xù)進行后固化。在本樹脂的配方設(shè)計中考慮了預固化，從樹脂體系黏度-溫度曲線可以看出，樹脂在120 ℃后開始出現(xiàn)黏度低的平滑曲線，結(jié)合凝膠時間和DSC分析，預浸料的預固化工藝參數(shù)確定為135 ℃保溫2 h；對預浸料層壓板和夾層板進行預固化和后處理固化，進行了力學性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試。其結(jié)果見表5。

2.4 玻璃布預浸料復合材料阻燃性能

用阻燃環(huán)氧樹脂玻璃布預浸料制備復合材料層壓板，測試了煙密度、氧指數(shù)和垂直燃燒性結(jié)果見表6。結(jié)果表明，阻燃環(huán)氧樹脂玻璃布復合材料的燃燒性能達到了指標要求，并且煙密度低，氧指數(shù)高，具有良好的阻燃性。

表5 預固化和后處理固化復合材料性能

表6 層壓板燃燒性能

3 結(jié)論

(1)對阻燃環(huán)氧樹脂進行黏度-溫度曲線、黏度-時間曲線、凝膠時間-溫度曲線和DSC分析，確定樹脂體系的潛伏性比較好，適合熱熔法預浸工藝，初步確定阻燃環(huán)氧樹脂的固化工藝。

(2)阻燃環(huán)氧預浸料適合熱熔兩步法制備玻璃布預浸料，預浸料的物理性能滿足要求，預浸料樹脂體系固化工藝適應性強，按不同的固化參數(shù)固化，滿足不同的使用條件，夾層板滾筒剝離強度高，預浸料具有自黏性。

(3)阻燃環(huán)氧玻璃布預浸料復合材料具有較好的耐熱性，并且復合材料阻燃性能好。