朱博 孟垂舟 關(guān)玉明 郭士杰

摘要 鋅空氣電池具有能量密度高、安全可靠、環(huán)境友好和成本低廉等優(yōu)勢(shì)，而柔性可充電鋅空電池更是有望作為可穿戴設(shè)備的新一代匹配電源，近些年其研究與開發(fā)受到廣泛關(guān)注。本綜述首先簡(jiǎn)要介紹鋅空電池的結(jié)構(gòu)與機(jī)理，總結(jié)實(shí)現(xiàn)可充電的鋅負(fù)極、電解液和空氣極的材料設(shè)計(jì)與制備方法;其次，闡述鋅空電池的柔性化設(shè)計(jì)理念，并介紹柔性可充電鋅空電池的最新研究成果;最后，討論柔性可充電鋅空電池未來(lái)實(shí)用化過(guò)程中所面對(duì)的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題，并提出展望。

關(guān) 鍵 詞 鋅空氣電池;雙功能空氣催化劑;鋅枝晶;二次電池;柔性;可編織;可拉伸

中圖分類號(hào) TM911.41? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Recent advances in flexible rechargeable zinc-air batteries

ZHU Bo1，2，3， MENG Chuizhou1，2，3， GUAN Yuming3， GUO Shijie1，2，3

（1. State Key Laboratory for Reliability and Intelligence of Electrical Equipment， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China; 2. Hebei Key Laboratory of Smart Sensing and Human-Robot Interaction， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China; 3. School of Mechanical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract Zinc-air batteries have the advantages of high energy density， safety， reliability， environmental friendly and low cost. Due to its promising candidacy as next-generation power source for wearable electronics， the development on flexible rechargeable zinc-air batteries has been drawing great attention. In this review， we firstly made a brief introduction on the configuration and operation principle of zinc-air battery followed by a summary on the material design and fabrication technique of zinc anode， electrolyte and air cathode. Then， we discussed the design rationalism of flexible zinc-air battery with examples of various prototypes of flexible rechargeable zinc-air battery reported in recent literature. Finally， we discussed the challenging scientific and technical problems that need to be solved in order to realize practical application.

Key words Zinc-air battery; bifunctional air catalyst; Zinc dendrite; rechargeable; flexible; weavable; stretchable

0 引言

鋅空氣電池，是以金屬鋅為負(fù)極、氧氣為正極活性物質(zhì)的金屬空氣電池。一次鋅空電池于19世紀(jì)晚期出現(xiàn)，20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品商業(yè)化[1]。鋅空電池的理論能量密度為1 086 Wh·kg-1，約為商用鋰離子電池的5倍[2]。鋅空氣電池的負(fù)極金屬鋅廉價(jià)易得、放電產(chǎn)物氧化鋅可完全回收，且其正極空氣無(wú)成本且可無(wú)限供應(yīng)，因此其成本可低至70美元/kWh[3]，遠(yuǎn)低于鋰離子電池產(chǎn)品。鋅空電池的電流密度較低，更加適用于能量密度需求高、功率要求低的應(yīng)用場(chǎng)景，如作為助聽器電源、緊急照明裝置等[4]。近些年，鋅空電池作為一種能量密度高、成本低的綠色可持續(xù)能源，引起科研人員的廣泛關(guān)注[5]。

鋅空電池的可充電實(shí)現(xiàn)對(duì)于推動(dòng)鋅空電池大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。例如，以色列ElectricFuel公司和美國(guó)Evonyx公司將鋅空電池推向移動(dòng)電話應(yīng)用領(lǐng)域[6]，美國(guó)Powerzinc公司和北京中航長(zhǎng)力能源科技公司研究將鋅空電池應(yīng)用于動(dòng)力電源[7]。其中，提高金屬鋅負(fù)極的利用率和可逆循環(huán)性、研發(fā)高效正極氧還原（oxygen reduction reaction，ORR）和氧析出（oxygen evolution reaction，OER）的雙功能催化劑[8]，是鋅空電池實(shí)現(xiàn)可逆充放電循環(huán)的關(guān)鍵技術(shù)突破方向。尤其是以La0.6Ca0.4CoO3為代表的具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬雙功能催化劑的出現(xiàn)[9]，推動(dòng)了可充電鋅空電池的發(fā)展。

近些年，隨著柔性可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展，對(duì)能量密度高、輕質(zhì)化的柔性儲(chǔ)能器件需求不斷增加?？蒲腥藛T基于新型納米材料，研發(fā)出多種柔性儲(chǔ)能裝置，如具備平面可拉伸[10]和線狀可編織[11]等新穎功能的柔性超級(jí)電容器[12-13]和鋰離子電池[10]。但是，柔性需求的輕薄電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)限定了電極活性材料的使用量，導(dǎo)致現(xiàn)有的柔性儲(chǔ)能裝置能量密度低，不能很好地滿足實(shí)際使用需求。鋅空電池的理論能量密度高、本征安全、環(huán)境友好，更適用于貼身使用場(chǎng)景。因此，研發(fā)柔性可充電鋅空電池成為研究熱點(diǎn)，并在近期取得諸多階段性進(jìn)展。

本綜述意在梳理柔性可充電鋅空電池這一新興領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，首先簡(jiǎn)要介紹鋅空電池的基本原理，分析探討如何進(jìn)行鋅負(fù)極、電解質(zhì)和正極材料優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)可充電，重點(diǎn)論述柔性可充鋅空電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，并詳細(xì)介紹近期代表性研究成果，最后對(duì)柔性可充鋅空電池的未來(lái)發(fā)展提出展望。

1 可充放電鋅空電池的工作原理和結(jié)構(gòu)

1.1 鋅空電池的工作原理

鋅空電池由金屬鋅負(fù)極、堿性電解液和負(fù)載催化劑的空氣正極組成。正極分為氣體擴(kuò)散層、集流體和催化劑層，反應(yīng)活性物質(zhì)為空氣中的氧氣;金屬鋅負(fù)極主要為不同形式的金屬鋅，如鋅粉、鋅粒、鋅箔或泡沫鋅等;室溫下6 mol/L氫氧化鉀溶液離子電導(dǎo)率高且可溶解一定量的鋅離子，是鋅空電池最常用的電解液。鋅空氣電池的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

鋅空電池的基本工作原理[5]為：放電時(shí)，負(fù)極金屬鋅向外電路釋放電子，同時(shí)鋅與電解液中的OH-發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生可溶的鋅酸根離子，隨后分解為不溶性氧化鋅，如式（1）和（2）所示;空氣中的氧氣通過(guò)氣體擴(kuò)散層滲入到電極內(nèi)部，在催化劑顆粒和電解液的接觸表面（固-液-氣三相界面）捕獲來(lái)自外部電路的電子，發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子，如式（3）所示;總反應(yīng)過(guò)程如式（4）所示，整個(gè)過(guò)程在外電路中產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)放電。電池充電時(shí)，發(fā)生上述電化學(xué)反應(yīng)的逆過(guò)程，即在負(fù)極發(fā)生金屬鋅沉積、在空氣正極發(fā)生氧析出反應(yīng)。

鋅陽(yáng)極：? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?[Zn+4OH-?Zn（OH）42-+2e-]，? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

[Zn（OH）42-→ZnO+H2O+2OH-]。 （2）

空氣陰極：? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [O2+4e-+2H2O?4OH-]。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

總反應(yīng)：? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [2Zn+O2→2ZnO]。

1.2 可充電鋅空電池的鋅極

金屬鋅負(fù)極的可逆性電化學(xué)反應(yīng)使鋅空電池的可充電性成為可能。但是，鋅極可逆性較差，無(wú)法進(jìn)行深度放電（放電深度通常小于30%），實(shí)際能量密度遠(yuǎn)低于其理論值[15]。在放電過(guò)程中，鋅極不斷產(chǎn)生不溶性氧化鋅覆蓋鋅極表面，逐步將鋅極表面與電解液分離產(chǎn)生鈍化，阻礙深入放電過(guò)程，造成電池容量下降;在充電過(guò)程中，由于電流分布不均和濃度差，鋅極表面凸起處更易于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致生成的金屬鋅在鋅極表面的凸起處堆積，產(chǎn)生樹狀鋅枝晶，鋅枝晶不斷長(zhǎng)大、脫落，造成電池容量損失降低循環(huán)壽命。

如何減少甚至消除鋅枝晶，是提高鋅空電池循環(huán)性、提高效率的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。通常鋅極優(yōu)化主要有2種方式。一是加入添加劑，分為無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑2種。無(wú)機(jī)添加劑主要有金屬氫氧化物和金屬氧化物：金屬氫氧化物（如Ca（OH）2、Mg（OH）2等），可與鋅酸根離子形成不溶化合物，將鋅元素以固體形式析出附著在鋅極表面，確保鋅在充放電過(guò)程中快速高效轉(zhuǎn)化[16];金屬氧化物（如Bi2O3、Ti2O3、In2O3等），在鋅沉積前形成納米級(jí)電子網(wǎng)，加強(qiáng)導(dǎo)電并改善電流分布，使金屬鋅規(guī)則沉積[17]。有機(jī)添加劑通常為高分子表面活性劑，如聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等，吸附在鋅快速生長(zhǎng)的部位，緩解鋅極表面不均勻性，從而抑制鋅枝晶生長(zhǎng)[18]。二是增加隔膜，如聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）膜和聚乙烯（polyethylene，PE）接枝膜等，起到物理阻隔作用抑制鋅枝晶長(zhǎng)大。但是，這些方法只能緩解鋅枝晶生長(zhǎng)，不能從根本上解決鋅空電池實(shí)際能量密度低和循環(huán)特性差的問(wèn)題。近幾年，出現(xiàn)幾種鋅極優(yōu)化和改進(jìn)的新方法，在提高鋅空電池可充電性方面，具有積極效果。

鋅極產(chǎn)生枝晶的主要原因是鋅極表面電流密度分布不均，因此將鋅極設(shè)計(jì)為長(zhǎng)程均一的微納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電流在其表面均勻分布，是解決這一難題的有效途徑。Parker等[19]采用分段燒結(jié)法制備一種具有三維海綿狀納米結(jié)構(gòu)的鋅極。該鋅極具有ZnO支撐的致密微孔結(jié)構(gòu)，可提高電導(dǎo)率，使電流均勻分布，從而抑制枝晶生長(zhǎng)，獲得良好的循環(huán)可逆性。在高電流條件下完成80次充放電循環(huán)未見枝晶生長(zhǎng)。由三維海綿鋅極組成的鋅空氣一次電池的質(zhì)量能量密度為740 mAh·g-1（Zn），達(dá)到理論容量的90%。雖然在深度放電時(shí)ZnO支撐結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生塌陷，但這種三維多孔海綿結(jié)構(gòu)仍是一種限制鋅枝晶生長(zhǎng)的有效方法。

為解決鋅極在充放電過(guò)程中的鈍化和溶解的問(wèn)題，Yan等[20]設(shè)計(jì)一種寬面條形狀鋅極材料，以氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）薄片為面層，將ZnO顆粒和導(dǎo)電炭黑進(jìn)行包裹和分段，構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)自支撐鋅極。由于ZnO納米粒子（100 nm）尺寸遠(yuǎn)小于發(fā)生鈍化的臨界厚度（2 μm），可以有效防止鈍化。GO片層通過(guò)尺寸限制和靜電排斥作用阻礙Zn（OH）42-向電解液擴(kuò)散，提高活性物質(zhì)利用率。這種寬面條狀的鋅極體積容量可達(dá)2 308? Ah·L-1且150次循環(huán)后能量保持率為86%。

為得到循環(huán)壽命長(zhǎng)、效率高的鋅電極，Zhao等[21]采用原子層沉積方法（atomic layer deposition，ALD）將超?。? nm）二氧化鈦（TiO2）覆蓋于鋅極表面作為保護(hù)層。ALD方法能夠?qū)崿F(xiàn)涂層均勻覆蓋和共形沉積，使鋅極表面平整防止出現(xiàn)枝晶。并且，可以在納米尺度上精確控制沉積層厚度，實(shí)驗(yàn)表明100層TiO2原子涂層（100TiO2@Zn）具有最低的腐蝕電位。涂層的高導(dǎo)電率使電子和離子傳輸加速，提高電化學(xué)性能。在對(duì)稱電池中100TiO2@Zn在1 mA·cm-2電流密度下放電95 h后過(guò)電位下降僅為72.5 mV。

1.3 可充電鋅空電池的電解液

氫氧化鉀溶液具有低粘度、高離子導(dǎo)電率和氧擴(kuò)散系數(shù)的特點(diǎn)，碳酸鹽副產(chǎn)物溶解度高，因而成為鋅空電池的首選電解液[1]。但是，鋅空電池的半開放結(jié)構(gòu)，造成堿性電解液在使用過(guò)程中逐漸失水，也導(dǎo)致空氣中的二氧化碳溶解產(chǎn)生不溶性碳酸鹽沉淀，降低鋅充放電過(guò)程庫(kù)侖效率，促進(jìn)鋅枝晶形成，加速電池失效。

為規(guī)避水系電解液失水的弊端，研究人員于2015年發(fā)現(xiàn)高鹽濃度（鹽包水，water in salt）可以大幅度提升水系電解液的電化學(xué)性能，將其應(yīng)用于水系鋰離子電池器件可獲得高能量密度[22]?！皐ater in salt”電解質(zhì)是濃度為21 mol·kg-1的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）水溶液，LiTFSI質(zhì)量和體積都遠(yuǎn)大于水。Wang等[23]基于“water in salt”概念，開發(fā)一種高濃度鋅離子電解質(zhì)（HCZE，1 mol/L Zn（TFSI）2 + 20 mol/L LiTFSI）用于鋅基電池。該電解質(zhì)可以防止水分流失，且具有高度可逆性，能實(shí)現(xiàn)鋅無(wú)枝晶電鍍/溶解，庫(kù)倫效率近100%。電解質(zhì)中高濃度的陰離子TFSI-與Zn2+形成緊密的溶劑-鞘結(jié)構(gòu)離子對(duì)（Zn-TFSI）+，抑制（Zn-（H2O）6）2+產(chǎn)生。以HCZE為電解質(zhì)的Zn-O2電池可循環(huán)200次以上，電池功率可達(dá)300 Wh·kg-1。這種高效利用鋅的方法，可推廣應(yīng)用于其他反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的電池體系。

Chen等[24]在“water in salt”的基礎(chǔ)上繼續(xù)減少電解液中水分含量，開發(fā)了一種室溫下鋅熔融水合物電解質(zhì)ZnCl2·nH2O，所有水分子都與Zn2+結(jié)合形成水化層。用作可充電鋅空氣電池的電解質(zhì)時(shí)，不存在多余水分引起的副反應(yīng)，摒棄水系電解液的弊端。高濃度鋅能夠減緩濃度梯度形成，同時(shí)，穩(wěn)定的離子供應(yīng)保證規(guī)則沉積，防止枝晶形成。實(shí)驗(yàn)表明ZnCl2·2.33H2O水分子活性最低、水合作用最強(qiáng)。30 ℃室溫環(huán)境下，采用Pt/C電極為正極、Zn為負(fù)極、ZnCl2·2.33H2O為電解質(zhì)組裝的鋅空電池可實(shí)現(xiàn)100次循環(huán)中可逆容量1 000 mAh·g-1（催化劑），充放電庫(kù)倫效率可達(dá)99%且無(wú)鋅枝晶產(chǎn)生。不同于有機(jī)氟化物價(jià)格昂貴，該電解質(zhì)原料易得、制造成本低，是現(xiàn)有電解質(zhì)理想替代品。

綜上，開發(fā)離子電導(dǎo)率可與水系堿性電解液（10-1 S·cm-1）相媲美、且對(duì)環(huán)境不敏感的新型電解液體系，是開發(fā)下一代高性能可充電鋅空電池重要環(huán)節(jié)。

1.4 可充電鋅空電池的空氣極

鋅空電池正極的ORR和OER反應(yīng)發(fā)生于固-液-氣三相界面，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。目前，商業(yè)化的催化劑中，具有最佳ORR和OER催化性能的分別為Pt/C和RuO2/IrO2 [16]。但是，貴金屬催化劑資源稀缺成本過(guò)高，且催化活性單一，穩(wěn)定性不足，嚴(yán)重限制了可充電鋅空電池的商業(yè)化應(yīng)用[1， 25]。因此，開發(fā)高效的雙功能催化劑，是鋅空電池實(shí)現(xiàn)可充電的關(guān)鍵因素。

目前，非貴金屬雙功能催化劑種類主要有：1）具有尖晶石或鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧（硫）化物，如尖晶石狀Co3O4，以過(guò)渡金屬陽(yáng)離子為催化活性中心，單獨(dú)使用時(shí)具有很好的OER性能，但ORR性能較差，常與其他材料復(fù)合使用[26];2）雜環(huán)摻雜碳，如N、P摻雜的石墨烯，在碳原子中引入雜原子，如N、S、P、B、Se，可以貢獻(xiàn)電子，產(chǎn)生空穴微調(diào)相鄰碳原子的電子性質(zhì)，提高反應(yīng)活性[27];3）上述幾種材質(zhì)的復(fù)合材料[28]。研究人員通過(guò)優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)，得到高效率、低成本的雙功能催化劑。

在金屬氧化物納米化的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變表面電子結(jié)構(gòu)可以顯著提升催化劑的性能。Liu等[29] 提出一種新型富氧空位低能帶隙半導(dǎo)體催化劑，首次將富氧空位引起的金屬-載體相互作用的概念應(yīng)用于以半導(dǎo)體為基底、負(fù)載超細(xì)活性組分的雙功能催化劑中。氧空位降低氧化物半導(dǎo)體中的帶隙，提高金屬氧化物載體的導(dǎo)電性，同時(shí)提供較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，使催化劑具有尺寸小、催化活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。具體來(lái)說(shuō)，此研究通過(guò)熱處理前驅(qū)體，得到超細(xì)金屬鈷修飾的具有三維有序大孔隙結(jié)構(gòu)的鈦氮氧化物（3DOM-Co@TiOxNy），將其作為雙功能催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明該催化劑ORR半波電勢(shì)為0.84 V（vs. RHE）近似商用Pt/C（0.85 V，vs. RHE），在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，OER過(guò)電勢(shì)（≈385 mV）與商用Ir/C電極相同，其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于商用催化劑;在20 mA·cm-2放電電流密度下進(jìn)行900次充放電僅有1%的功率損失。

研究人員通過(guò)改進(jìn)非貴金屬催化劑中的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高催化性能。Co3O4因價(jià)格低、資源豐富、在堿性電解質(zhì)中較高的活性和耐久性而備受關(guān)注，但導(dǎo)電率低限制了其催化性能。Li等[30]以摻氮還原石墨烯納米片（N-rGO）作為催化劑底層，在其表面原位配位原子層厚度的Co3O4納米片，得到Co3O4/N-rGO雙功能催化劑。由于Co3O4納米片與N-rGO納米片表面積大、介孔結(jié)構(gòu)多和協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)，因此在ORR和OER反應(yīng)中有較高的催化活性和耐久性。該催化劑具有同Pt/C電極相近的ORR催化性能，起始電壓為0.9 V（vs. RHE），半波電勢(shì)為0.79 V（vs. RHE），且其OER性能優(yōu)于商用RuO2，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電勢(shì)為1.72 V（vs. RHE）。

2 柔性可充電鋅空電池

柔性電子器件要求其在承受高機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生大變形條件下，仍可保持良好的工作性能。近年來(lái)，出現(xiàn)可折疊顯示器、電子皮膚、植入式醫(yī)療器件等，代表著貼身和植入式電子產(chǎn)品的未來(lái)發(fā)展方向[27]。傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件的電極脆性大易彎折劈裂，且采用液體電解液導(dǎo)致封裝外殼笨重，不能滿足柔性電子器件的柔性化要求。因此，開發(fā)輕薄、高效、安全、經(jīng)濟(jì)的柔性儲(chǔ)能裝置迫在眉睫，而柔性可充電鋅空電池，是可穿戴電子器件有前景的備選驅(qū)動(dòng)電源。

不同于超級(jí)電容器和鋰離子電池等常規(guī)儲(chǔ)能形式，鋅空電池的半開放結(jié)構(gòu)，使其柔性化設(shè)計(jì)受到更大的制約，因此在材料制備上實(shí)現(xiàn)空氣正極柔性化面臨著更大的挑戰(zhàn)。

2.1 柔性鋅空電池的設(shè)計(jì)理念

針對(duì)貼身或植入式應(yīng)用場(chǎng)景，柔性鋅空池需滿足體積小、重量輕、靈活性強(qiáng)的結(jié)構(gòu)要求[31]，以及氣體滲透性和疏水性等特殊需求。因此，需基于新型復(fù)合功能材料，進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)鋅空電池的柔性化（圖2）。柔性鋅空電池對(duì)于電極、電解液和封裝的特殊需求如下。

1）柔性電極：傳統(tǒng)鋅空電池的鋅負(fù)極是具有一定厚度和尺寸的剛性電極，如片狀、棒狀、條狀等，而正極的多孔材料是通過(guò)粘接劑的膠黏作用附著在金屬集流體上，柔韌性差。設(shè)計(jì)并開發(fā)一體化柔性電極形式、將電極活性物質(zhì)牢固負(fù)載到力學(xué)柔韌性強(qiáng)的基底材質(zhì)上，是實(shí)現(xiàn)電極柔性的有效途徑。

2）固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)：傳統(tǒng)氫氧化鉀溶液因其離子電導(dǎo)率高而作為鋅空電池電解液，但會(huì)帶來(lái)柔性化封裝難題。采用半固態(tài)甚至是全固態(tài)的電解質(zhì)形式，能夠起到兼具離子傳導(dǎo)、隔離正負(fù)極和柔性結(jié)構(gòu)支撐的作用。提升固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，使其接近或達(dá)到水系電解液的水平，是實(shí)現(xiàn)柔性鋅空電池高效電化學(xué)性能的關(guān)鍵核心問(wèn)題。

3）封裝輕薄簡(jiǎn)便化：傳統(tǒng)鋅空電池的封裝結(jié)構(gòu)須滿足多種需求，如耐腐蝕以防止強(qiáng)堿性液態(tài)電解液泄露、空氣極需防水透氣以保證氧氣交換充足、留有電解液更換窗口等。繁復(fù)的封裝造成鋅空電池結(jié)構(gòu)厚重化，降低電池有效比性能，難以實(shí)現(xiàn)柔性化。解決思路是基于上述新型柔性一體化復(fù)合電極和全固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)，設(shè)計(jì)并開發(fā)輕薄簡(jiǎn)便的封裝形式。

除實(shí)現(xiàn)獨(dú)立部件的柔性化設(shè)計(jì)與制備外，各組分間的有機(jī)結(jié)合是另一重點(diǎn)研究，如電極與固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)的界面結(jié)合問(wèn)題。

2.2 柔性鋅空電池的材料選擇

2.2.1 柔性電極材料

鋅負(fù)極可利用金屬鋅本身的柔韌性和延展性實(shí)現(xiàn)柔性特質(zhì)，如鋅箔、鋅絲等?？諝鈽O的柔性化需在不降低多孔結(jié)構(gòu)氣體傳輸性能和催化劑性能的前提下，實(shí)現(xiàn)空氣極材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的柔性化，是電極柔性化的難點(diǎn)。有效方法是將氣體擴(kuò)散層、催化活性層與集流體進(jìn)行一體化制備實(shí)現(xiàn)功能合并，例如，采用具有自支撐柔性特質(zhì)的碳納米管、石墨烯和碳纖維等多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為氣體擴(kuò)散層和集流體雙功能的柔性基底，將催化劑顆粒原位生長(zhǎng)或嵌入到上述結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

Zeng等[33] 開發(fā)一種柔性自支撐的Co3O4/N-CNT氣凝膠柔性電極。首先，通過(guò)浮動(dòng)化學(xué)氣相沉積得到密度為5.07 mg·cm-3的CNT氣凝膠膜。其次，通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法（chemical vapor deposition，CVD）在其上覆蓋無(wú)定型碳以增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)行電化學(xué)活化將大量的氫氧根和羧基引入碳加固的氣凝膠膜，增加Co3O4生長(zhǎng)附著點(diǎn)，同時(shí)也為N元素插入提供缺陷。最后，通過(guò)氮源水熱反應(yīng)得到Co3O4/N-CNT氣凝膠柔性電極。該電極具有相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Co3O4均勻牢固地負(fù)載在CNT網(wǎng)絡(luò)上，具有優(yōu)異雙功能催化性。其放電測(cè)試起始電位為0.9 V（vs. RHE），ORR催化性能與商業(yè)Pt/C催化劑接近;10 mA·cm-2充電電流密度下電勢(shì)為1.7 V（vs. RHE）。由于其獨(dú)特的多孔、柔性、自支撐結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，不需要添加劑和導(dǎo)電劑，可直接作為復(fù)合空氣電極。

2.2.2 柔性電解質(zhì)材料

半固態(tài)凝膠電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能介于固態(tài)電解質(zhì)和水系電解液之間，其柔性特質(zhì)能夠滿足柔性鋅空電池開發(fā)需求[34]。但現(xiàn)有離子凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（10-3 S·cm-1）與強(qiáng)堿電解液（10-1 S·cm-1）相比仍然較低，減弱電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，增加鋅空電池內(nèi)阻、降低功率密度[35]。因此，研發(fā)離子電導(dǎo)率高、耐堿性好且機(jī)械性能優(yōu)良的柔性電解質(zhì)材料是未來(lái)重點(diǎn)研究方向。

Wang等[36]將催化劑和鋅粉直接涂覆在堿性聚合物膜上，得到一種“三層合為一層”的超薄柔性鋅空電池。這種堿性聚合物膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的離子交換能力（IEC = 1 mol·g-1）和離子電導(dǎo)率（>0.1 S·cm-1），可同時(shí)作為隔膜和電解質(zhì)。催化劑和鋅粉分別通過(guò)噴涂和熱壓方式集成在堿性聚合物膜上，得到一種厚度僅為200 μm的超薄鋅空電池。該固態(tài)柔性鋅空電池峰值功率密度為250 mW·cm-3，在8.3 mA·cm-3電流密度下容量為150.4 mAh·cm-3。這種以堿性聚合物膜同時(shí)作為電解質(zhì)和雙功能基底的方法，降低電池厚度、提高柔韌性，為柔性電池的發(fā)展提供一種新的思路。

2.3 柔性鋅空電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

柔性鋅空電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，需在各組分分別實(shí)現(xiàn)柔性化的基礎(chǔ)上進(jìn)行功能整合（表1）。目前，柔性鋅極材料主要有鋅單體（如鋅絲和鋅箔）及負(fù)載在柔性基底上的鋅，柔性空氣極可通過(guò)功能集成實(shí)現(xiàn)電極輕薄化，柔性固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)主要為堿性凝膠電解質(zhì)。已報(bào)道的柔性鋅空電池主要有平面型和線型兩種結(jié)構(gòu)，具體總結(jié)如下。

2.3.1 平面型柔性鋅空電池

將傳統(tǒng)鋅空電池各組成部分薄片化、柔性化，再按順序?qū)訉佣询B，構(gòu)成平面型柔性鋅空電池，是最常見的固態(tài)柔性鋅空電池構(gòu)型。

滑鐵盧大學(xué)Jing Fu等[37]將PVA凝膠電解液層壓在空氣電極和鋅極之間得到一種平面型柔性鋅空電池。由相反轉(zhuǎn)方法得到多孔聚合物電解質(zhì)膜，以負(fù)載雙功能催化劑的碳布為空氣電極，鋅片為鋅極，銅箔作為基底集流體，所組成的柔性鋅空電池整體厚度為0.5 mm。如圖3b）所示，在彎曲至90 °、150 °和180 °時(shí)，該柔性鋅空電池都能保持與水平放置的電池同樣的電化學(xué)性能和循環(huán)性能，只有在180 °的極限角度下循環(huán)性能有微小下降。該超薄電池組件可以預(yù)制形狀和尺寸，以滿足不同應(yīng)用的場(chǎng)合和能源需求，其關(guān)鍵在于各組分的薄層化，是典型的平面型構(gòu)成方式。

為解決鋅空電池大尺寸面積柔性化難題，研究人員在柔性基底上拼接小塊單體電池實(shí)現(xiàn)大面積的柔性化制備。

天津大學(xué)Qu等[38]將橡膠基板、蛇形銅電路、聚合物凝膠電解質(zhì)和2×2電極逐層組裝得到一種可拉伸、可彎曲的可充電鋅空電池陣列。原位垂直生長(zhǎng)在碳布上的Co3O4納米片作為空氣陰極（Co3O4/CC），電解質(zhì)為PVA和KOH組成的聚合物凝膠。將4片Zn箔（20 mm × 20 mm，0.5 mm厚）和4片Co3O4/CC面對(duì)面放置于電解質(zhì)膜的兩側(cè)并分別固定。結(jié)果表明，在2 mA·cm-2的電流密度下，柔性電池以高頻（100% /s）的動(dòng)態(tài)拉伸速度拉伸至一倍時(shí)，電池放電電壓能穩(wěn)定在1 V。通過(guò)不同的串并聯(lián)擺放方式，可得到1 ～ 4 V不同的電壓輸出。如圖4b）所示，將該鋅-空氣電池陣列戴于手臂，可在不斷運(yùn)動(dòng)中為60個(gè)發(fā)光二極管提供穩(wěn)定電源（3.0 V），證明其在可穿戴儲(chǔ)能電子設(shè)備上應(yīng)用的可行性。

2.3.2 線型柔性鋅空電池

線型柔性鋅空電池，顧名思義電池為流暢的線纜（纖維）形狀。常見線型柔性鋅空電池以彈簧狀或線狀鋅絲為核心，其上包裹凝膠電解質(zhì)，電解質(zhì)層外再包覆或纏繞柔性空氣極。線型結(jié)構(gòu)通常比平面型鋅空電池柔性更好，可進(jìn)行編織打結(jié)應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備。

Joohyuk Park等[39]設(shè)計(jì)了一種線型柔性鋅空電池，如圖5所示。該電池以彈簧狀鋅箔為圓心，澆注明膠電解液，纏繞負(fù)載有非貴金屬雙功能催化劑的碳布作為空氣極，最后包覆多孔熱縮管作為氣體擴(kuò)散通道。此線型柔性鋅空電池放電電壓為0.92 V，可持續(xù)放電9 h，且在室溫大氣環(huán)境下以0.1 mA·cm-2恒流放電時(shí)，彎曲狀態(tài)下可保持與非彎曲狀態(tài)相同的放電電壓。從結(jié)構(gòu)維度來(lái)看，一維線型電池的柔性要優(yōu)于二維平面電池，但該論文中采用的螺旋狀的鋅極在一定程度上限制了其柔韌性。能效高、柔性好、質(zhì)量輕的線型電池是未來(lái)研究的難點(diǎn)。

除可彎折、卷曲或扭曲的柔性鋅空電池，Xu等[40]提出一種纖維狀柔性可拉伸鋅空電池，如圖6所示。碳納米管片作為多功能電極實(shí)現(xiàn)空氣擴(kuò)散層、催化層和集流層3種功能，通過(guò)2層碳納米管的交叉排列，形成多孔骨架，構(gòu)建氧氣擴(kuò)散通道。通過(guò)比較碳納米管片間不同交錯(cuò)角度以及橫縱兩種卷曲方式下空氣電極性能差別?；谏鲜霾牧?，作者以鋅彈簧為中心、水凝膠聚合物為電解液組成鋅空電池，在彎曲狀態(tài)和非彎曲狀態(tài)下充放電100次，放電電壓無(wú)明顯差別。當(dāng)碳納米管交疊角度為80°時(shí)，該柔性鋅空電池可延伸10%。

2.4 具備拓展功能的柔性鋅空電池

科研人員運(yùn)用新型功能材料結(jié)合電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，還實(shí)現(xiàn)了鋅空電池的透明化、可編織、可拉伸等拓展功能，預(yù)示著未來(lái)多功能鋅空電池的新興發(fā)展方向。

2.4.1 透明柔性鋅空電池

鑒于增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)（augmented reality，AR）技術(shù)、車輛抬頭顯示器等不斷增長(zhǎng)的需求，獨(dú)立便攜、完全透明、安全性能優(yōu)良的儲(chǔ)能設(shè)備成為研究熱點(diǎn)。

Kwon和Hwang等[41]開發(fā)一種用于柔性顯示設(shè)備的透明可彎的鋅空電池。金屬鋅和催化劑通過(guò)電鍍和噴涂方式附著在透明不銹鋼網(wǎng)（100目，直徑30.48 μm）上構(gòu)成電極，催化劑采用Pt/C和Ir/C1∶1混合物，如圖7所示。采用6 mol/L的KOH與聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）作為堿性凝膠電解質(zhì)。材料的微尺度域控制是制造透明電池的關(guān)鍵因素，因此在電池組合過(guò)程中要保證陰極與陽(yáng)極的方向一致性。采用這種方法組裝的透明柔性可充鋅空電池厚度僅為90 μm，見光區(qū)的平均透過(guò)率達(dá)到48.8%，最高功率密度為9.77 mW·cm-2。其在彎折狀態(tài)下能夠保持與平面狀態(tài)一致的透光率和電池性能。這種透明可彎折電池的制作方法簡(jiǎn)單可復(fù)制，對(duì)未來(lái)柔性透明二次鋅空電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用有著重要的啟示作用。

2.4.2 可編織柔性鋅空電池

在上述線型柔性鋅空電池的工作基礎(chǔ)上，研發(fā)纖維狀可編織的電池形式，將其集成于衣物等人們貼身使用的物品上，對(duì)于電源的可穿戴實(shí)用化開發(fā)具有極大的促進(jìn)作用。

Zhong團(tuán)隊(duì)[42]通過(guò)簡(jiǎn)單化合、快速加熱的方法合成了1.6 nm厚的Co3O4納米片雙功能催化劑，應(yīng)用于以棉紗線為基底、可編織的線性柔性鋅空電池。采用依次鍍銅和鋅的棉線為負(fù)極，SEM表征證明在棉線上銅和鋅規(guī)則沉積，兩者之間有較強(qiáng)的附著力，在強(qiáng)烈的外力作用下鋅層不開裂。而后在負(fù)極上依次纏繞纖維素膜和聚合物膠電解質(zhì)，最后將超薄Co3O4負(fù)載在碳纖維線上作為正極，得到的棉線狀的柔性鋅空電池，如圖8所示。該電池開路電壓為1.3 V，在紗線電池嚴(yán)重變形或打結(jié)成復(fù)雜形狀的過(guò)程中，未產(chǎn)生顯著性能損失;可編織進(jìn)衣服為電子設(shè)備供電。

2.4.3 可拉伸柔性鋅空電池

人體皮膚是具有彈性的生物組織，在手腕等關(guān)節(jié)部位的包覆皮膚能經(jīng)受最大20%的拉伸率，開發(fā)兼具柔性和可拉伸特性的電池形式才能獲得貼身使用的舒適感。

Ma等[43]將纖維素、聚丙烯酸鈉（sodium polyacrylate，PANa）及亞甲基雙丙烯酰胺（N，N″-methylenebis acrylamide，MBAA）聚合得到一種耐堿凝膠電解質(zhì)。該電解質(zhì)凝膠由PANa和纖維素雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因此具有優(yōu)異的拉伸性能（1 200%）及較高的離子導(dǎo)電率（0.28 S·cm-1）?；谶@種可拉伸凝膠電解質(zhì)，作者開發(fā)了2種不同構(gòu)型的可拉伸鋅空電池。一種是平面型可拉伸鋅空電池，拉伸率達(dá)800%。將將柔性正負(fù)極分別貼合在預(yù)拉伸至800%的凝膠電解質(zhì)兩面，釋放至原狀得到波浪形的可拉伸鋅空電池，其中鋅和CNT集流體為負(fù)極，負(fù)載Fe-N-C@C雙功能催化劑的CNT紙為正極，如圖9a）所示。平面型可拉伸鋅空電池拉伸率越高，電解質(zhì)與電極接觸面積越大，功率密度與拉伸率成正比。靜置狀態(tài)功率密度為108.6 mW·cm-2，在拉伸至800%時(shí)功率密度為210.5 mW·cm-2。另一種是線型鋅空電池，最大拉伸率達(dá)500%。線型可拉伸鋅空電池以鋅彈簧為圓心，按照前文所述方法組裝，筒狀電解質(zhì)和負(fù)極，如圖9d）所示。線型可拉伸鋅空電池同樣在拉伸狀態(tài)下可獲得更高的功率密度，拉伸至500%狀態(tài)下，放電電壓穩(wěn)定在1.2 V，比能量約為800 mAh·g-1 （Zn）。兩種柔性電池在極限狀態(tài)下能夠保持穩(wěn)定輸出。基于耐堿性、高導(dǎo)電率及可拉伸的凝膠電解質(zhì)所組裝的兩種構(gòu)型的柔性鋅空電池都展現(xiàn)了前所未有的拉伸率和機(jī)械穩(wěn)定性。盡管鋅極和空氣極的拉伸仍為預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)，但本研究所做的工作提高了可拉伸儲(chǔ)能器件的機(jī)械耐久性和可靠性，擴(kuò)展了柔性鋅空電池的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)語(yǔ)

鋅空電池以能量密度高、安全無(wú)毒、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，被視為便攜式可穿戴電子設(shè)備的理想電源形式。研究人員通過(guò)優(yōu)化鋅極結(jié)構(gòu)、研發(fā)新型電解質(zhì)和高效雙功能催化劑等途徑，逐步解決鋅枝晶和電化學(xué)可充循環(huán)性差等問(wèn)題。近年來(lái)，基于新型電池結(jié)構(gòu)的柔性化設(shè)計(jì)理念，采用柔性復(fù)合電極和凝膠電解質(zhì)，出現(xiàn)多種形式的平面型和線型柔性鋅空電池原型，具有透明性、可編織性、可拉伸性等拓展功能，適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景。

但是，柔性可充電鋅空電池的研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，距離商品化還有很長(zhǎng)的路要走。為推進(jìn)柔性可充電鋅空電池實(shí)用化，應(yīng)從提升性能、簡(jiǎn)化制造過(guò)程和降低成本角度開展基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)。首先，對(duì)電極活性物質(zhì)和電解液的電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行深入研究，不斷提高可充電鋅空電池的電化學(xué)性能，研發(fā)高效、穩(wěn)定的電極材料，縮短鋅空電池實(shí)際能量密度與超高理論能量密度差距，使其循環(huán)壽命接近現(xiàn)有鋰離子電池水平，體現(xiàn)其儲(chǔ)能性能的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。其次，探索柔性鋅空電池的簡(jiǎn)易制造方法和工藝，研發(fā)易于操作且經(jīng)濟(jì)有效的柔性材料制備方法和電池裝配工藝。實(shí)現(xiàn)柔性可充電鋅空電池的低成本化和規(guī)?；圃焐a(chǎn)，是推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用的重要前提。

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[責(zé)任編輯? ? 楊? ? 屹]