張磊 王偉 黃文升

（1.山東省油田采出水處理及環(huán)境污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司）

元壩氣田位于四川省廣元市蒼溪縣元壩鎮(zhèn)，是中國石化重點(diǎn)部署開發(fā)的項(xiàng)目。氣田采出水總量為600 m3/d，為高含硫氣田采出水。由于元壩氣田位于長江中上游飲用水源保護(hù)區(qū)，為避免氣田采出水對(duì)周邊環(huán)境的影響，同時(shí)減少地表淡水資源的取水量，針對(duì)高含硫氣田采出水開展了深度處理研究，并完成了相應(yīng)工程建設(shè)，最終實(shí)現(xiàn)零排放[1]。

1 前期研究

元壩氣田采出水零排放處理工程依托元壩凈化廠，采出水處理后回用元壩凈化廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。經(jīng)深度處理后的采出水水質(zhì)需要達(dá)到《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)》（Q/SH 0104—2007）中關(guān)于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求。

為實(shí)現(xiàn)元壩氣田高含硫采出水處理后達(dá)到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求，首先需對(duì)氣田采出水開展水質(zhì)分析研究。氣田采出水水質(zhì)分析情況見表1。另外，采用氣質(zhì)聯(lián)譜（GC/MS）對(duì)采出水中COD 組分進(jìn)行分析，分析結(jié)果見圖1 和表2。通過分析可以看出，氣田水中組成COD的主要物質(zhì)是含苯環(huán)類芳香族化合物，主要包括苯胺、苯酚等等芳香族化合物質(zhì)。芳香族化合物是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q[2]。芳香族化合物是一類具有致癌、致畸、致突變性的持久性有機(jī)污染物(POPs) ，廣泛存在于環(huán)境中[3]。苯胺是一種嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質(zhì)， 也是一種“三致”物質(zhì)。同時(shí)苯胺具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，他能與腐殖酸轉(zhuǎn)化為更持久的有機(jī)污染物，如偶氮苯、氧化偶氮苯、硝基苯、三氮烯等[4-5]。目前，含芳香族化合物廢水的處理技術(shù)包括生化法、高級(jí)氧化(臭氧氧化[6]、光分解[7]、Fenton 氧化[8]、電化學(xué)氧化[9]等)、活性炭吸附[10]、膜分離[11]等。本工程采用了芬頓高級(jí)氧化工藝。

表1 氣田采出水水質(zhì)分析情況

根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，為實(shí)現(xiàn)資源化利用，需對(duì)水中的硫化物、COD、氨氮、揮發(fā)酚、成垢離子、TDS等進(jìn)行去除。元壩氣田采出水零排放綜合處理工程中去除水中硫化物采用了密閉脫硫工藝；去除水中的成垢離子采用了澄清預(yù)處理的工藝；去除氣田采出水中氨氮和COD、揮發(fā)酚及TDS采用了“預(yù)蒸發(fā)+低溫多效蒸發(fā)+高級(jí)氧化+雙膜”的處理工藝。采用低溫多效蒸發(fā)工藝去除水中高沸點(diǎn)COD，利用芬頓氧化工藝去除水中低沸點(diǎn)COD。其中，去除氣田采出水中氨氮和高沸點(diǎn)COD的低溫多效蒸發(fā)試實(shí)驗(yàn)情況見表3。

圖1 GC/MS總離子流圖

表2 采出水有機(jī)物組分

表3 氨氮和COD的去除實(shí)驗(yàn)情況 mg/L

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，控制脫氨塔塔底溫度在105 ℃，塔頂溫度80～90 ℃，能夠有效去除水中的氨氮，控制出水氨氮小于或等于10 mg/L，同時(shí)還能夠去除水中部分COD。而在后續(xù)多效蒸發(fā)過程中，COD逐漸降低，根據(jù)試驗(yàn)情況，二次蒸汽冷凝水中COD含量均降至了900 mg/L以下。

針對(duì)低溫蒸餾裝置產(chǎn)水中低沸點(diǎn)COD及揮發(fā)酚等，采用了芬頓反應(yīng)+雙膜的處理工藝。通過室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場中試確定了芬頓反應(yīng)的藥劑量及整個(gè)中試工藝的可行性。芬頓反應(yīng)藥劑量：H2O2與COD質(zhì)量比6∶1；H2O2與Fe2+的摩爾比15∶1，停留時(shí)間4 h；反滲透膜：處理級(jí)數(shù)為一級(jí)；產(chǎn)水率50%。中試試驗(yàn)產(chǎn)水水質(zhì)情況見表4。

表4 中試試驗(yàn)產(chǎn)水水質(zhì)情況

通過中試試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用“芬頓+反滲透”工藝能夠有效控制出水COD 小于或等于50 mg/L，氨氮小于或等于10 mg/L，能夠保證出水水質(zhì)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 現(xiàn)場工藝運(yùn)行情況

根據(jù)前期研究的結(jié)果，元壩氣田采出水深度處理工藝流程如下：

氣田采出水→氣提塔→壓力兩相接收罐→混凝沉降池→提升泵→澄清預(yù)處理系統(tǒng)→過濾提升泵→過濾裝置→預(yù)蒸發(fā)處理系統(tǒng)→低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)→高級(jí)氧化系統(tǒng)→雙膜系統(tǒng)→成品水系統(tǒng)。

2.1 密閉除硫系統(tǒng)

氣田采出水經(jīng)氣提塔處理進(jìn)入密閉除硫系統(tǒng)處理，通過密閉除硫系統(tǒng)能夠有效的去除水中硫化物，出水硫化物的含量小于或等于3 mg/L。

2.2 澄清預(yù)處理系統(tǒng)

密閉脫硫系統(tǒng)脫硫后氣田采出水進(jìn)入澄清預(yù)處理系統(tǒng)，在澄清處理系統(tǒng)主要去除水中的鈣、鎂離子，在澄清罐內(nèi)投加復(fù)合堿（Na2CO3，NaOH），同時(shí)投加PAC和PAM。經(jīng)澄清預(yù)處理系統(tǒng)處理后水質(zhì)情況見表5，通過澄清預(yù)處理系統(tǒng)處理后，出水鈣鎂離子含量滿足進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)的要求。

表5 澄清預(yù)處理系統(tǒng)處理后水質(zhì)情況

2.3 預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)及低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)

2.3.1 預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)

經(jīng)前端密閉脫硫系統(tǒng)和澄清預(yù)處理系統(tǒng)處理合格后的氣田采出水，經(jīng)過板式換熱器加熱至50 ℃左右進(jìn)入預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行處理，預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)主要去除水中氨氮和部分COD，該系統(tǒng)再沸器運(yùn)行溫度為105 ℃，脫氨塔塔頂溫度為85 ℃。預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)出水水質(zhì)情況見表6?？梢钥闯觯A(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)能夠有效去除水中氨氮和部分COD，氨氮的去除率達(dá)到95%左右。對(duì)COD的去除率在55%左右，主要去除的是高沸點(diǎn)COD。

表6 預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)出水水質(zhì)情況

2.3.2 低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)

預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)處理后的氣田采出水進(jìn)入到低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)各效溫度分別為一效溫度95 ℃，二效、三效的運(yùn)行溫度為75、56 ℃。經(jīng)低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后出水水質(zhì)情況見表7?？梢钥闯?，通過低溫多效蒸發(fā)處理后，出水達(dá)到了進(jìn)入后續(xù)高級(jí)氧化及雙膜的水質(zhì)條件。另外，通過低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)對(duì)氣田采出水進(jìn)行蒸發(fā)，充分利用了元壩凈化廠剩余蒸汽，避免了資源浪費(fèi)。正常情況下1 t 水全部蒸發(fā)理論上需要1.1 t 蒸汽，本設(shè)計(jì)中供需要蒸發(fā)水量為22.5 t，應(yīng)需要蒸汽量為24.75 t蒸汽。采用低溫多效蒸發(fā)技術(shù)，通過以上計(jì)算所需蒸汽量為8.3 t，大大減少了蒸汽的消耗量。經(jīng)核算，每年可以減少熱污染3.7×107kJ。

表7 低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后出水水質(zhì)情況

2.3.3 高級(jí)氧化+雙膜系統(tǒng)

高級(jí)氧化工藝控制芬頓反應(yīng)進(jìn)水pH 至在2～3，H2O2與COD質(zhì)量比6∶1；H2O2與Fe2+的摩爾比15∶1，停留時(shí)間4 h，出水COD 全部控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，即COD 小于或等于100 mg/L。經(jīng)雙膜工藝處理后，出水水質(zhì)達(dá)到《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)》（Q/SH 0104—2007）中關(guān)于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求的15 項(xiàng)指標(biāo)。其中芬頓進(jìn)出水COD水質(zhì)情況見圖2，反滲透進(jìn)出水COD及氨氮去除情況見圖3、圖4。

圖2 芬頓裝置COD去除情況

圖3 反滲透COD去除情況

圖4 反滲透出水氨氮去除情況

通過對(duì)芬頓進(jìn)出水COD的連續(xù)檢測數(shù)據(jù)可以看出，在芬頓進(jìn)水COD 小于或等于600 mg/L 的情況下，出水COD均能控制在小于或等于100 mg/L。反滲透裝置能夠進(jìn)一步去除芬頓反應(yīng)裝置出水COD及氨氮，根據(jù)對(duì)反滲透裝置出水連續(xù)化驗(yàn)分析結(jié)果看，反滲透出水能夠有效控制出水COD小于或等于50 mg/L，氨氮小于或等于10 mg/L。該項(xiàng)目投產(chǎn)后，每天向元壩凈化廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充合格成品水約600 m3，氣田采出水全部回用，避免了地層回注。同時(shí)，元壩凈化廠每年則可減少地表水取水量約為20×104m3。

3 結(jié)論

1）氣提+密閉脫硫系統(tǒng)能夠有效去除水中硫化物。

2）澄清預(yù)處理系統(tǒng)能夠較好的控制進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)中的鈣鎂硬度。

3）采用高級(jí)氧化+雙膜工藝能夠有效去除低沸點(diǎn)COD和揮發(fā)酚等有機(jī)物。

4）最后，本工程實(shí)施后，元壩氣田產(chǎn)生的600 m3/d 氣田水處理合格后全部回用元壩凈化廠，保證了元壩氣田的順利開發(fā)，減少地表淡水取水量約20×104m3/a、減少熱污染3.7×107kJ/a。