董志國(guó) ，張連昌**，王長(zhǎng)樂(lè)，張幫祿，彭自棟 ，朱明田，馮 京，謝月橋

（1中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 100029；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局，新疆烏魯木齊 830000；5新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第二地質(zhì)大隊(duì)，新疆喀什 844000）

沉積碳酸錳礦床通常賦存于富有機(jī)質(zhì)的泥-頁(yè)巖、泥質(zhì)灰?guī)r等黑色巖系中，礦石主要由菱錳礦（MnCO3）、鈣菱錳礦（Ca＜0.5Mn＞0.5CO3）、錳白云石（CaMnCO3）、錳方解石（Mn＜0.5Ca＞0.5CO3）等錳碳酸鹽礦物組成（Force et al.,1988;Fan et al.,1992）。無(wú)論從中國(guó)還是從全球的錳礦分布來(lái)看（圖1，表1），具有重大工業(yè)價(jià)值的錳礦主要為沉積碳酸錳礦床（陰江寧等,2014;Maynard,2014），并且許多氧化錳礦床實(shí)際上也是碳酸錳礦層后期氧化的產(chǎn)物（Varentsov,1996）。沉積碳酸錳成礦與錳的表生氧化還原循環(huán)密切相關(guān)，成礦過(guò)程主要受控于古大氣組分、古海洋狀態(tài)、初級(jí)生產(chǎn)力以及構(gòu)造體制等多個(gè)地球圈層的耦合作用（Roy,2006），同時(shí)，錳的表生循環(huán)還會(huì)影響多種生命元素（C、N、S、P等）和微量金屬元素（U、V、Mo、Tl等）的地球化學(xué)行為（Cappellen et al.,1996;Heller et al.,2018），因此，沉積碳酸錳礦床或富集碳酸錳的沉積巖在探討圈層演化、古環(huán)境以及海洋元素循環(huán)等方面扮演著重要角色（Roy,2006;Maynard,2010;Johnson et al.,2016）。

由于沉積碳酸錳礦床具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和科學(xué)意義，其成礦機(jī)制和沉積環(huán)境在20世紀(jì)后半葉就已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注（Krauskopf,1957;劉巽鋒等,1983;朱而勤等,1985;Force et al.,1988;Liu,1990;Fan et al.,1992;Okita,1992;Huckriede et al.,1996），至今仍是沉積礦產(chǎn)和古環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一（Polgári et al.,2012a;張飛飛等,2013a；2013b;周琦,2013;朱祥坤等,2013;Planavsky et al.,2014;Johnson et al.,2016;Dellwig et al.,2018;Herndon et al.,2018;Yu et al.,2019;Cabral et al.,2019;Zhang et al.,2020）。本文從錳的基本地球化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，根據(jù)現(xiàn)代富碳酸錳沉積物的形成條件來(lái)討論其成礦機(jī)制，并總結(jié)近年來(lái)的主要研究進(jìn)展及有待深入探討的一些問(wèn)題，希望能對(duì)該類(lèi)礦床的找礦預(yù)測(cè)和理論研究提供有益信息。

1 沉積碳酸錳成礦的兩種認(rèn)識(shí)

1.1 從缺氧海水中直接沉淀成礦

錳是一種重要的氧化還原敏感元素，表生環(huán)境下錳的存在形式主要受控于體系的Eh-pH條件（圖2），在自然界的氧化水體中錳主要以氧化物形式發(fā)生沉淀，在還原水體中一般會(huì)以Mn2+形式溶解遷移（Krauskopf,1957;Hem,1972）。在現(xiàn)代海洋的正常氧化水體中Mn2+濃度很低，而缺氧水體可以使Mn2+相對(duì)富集，比如開(kāi)放海洋的最小含氧帶（圖3a）或閉塞分層盆地的下部缺氧帶（圖3b），尤其是在氧化還原界面附近，頻繁的錳的氧化還原循環(huán)可造成更加顯著的Mn2+富集。遵循將今論古的原則，F(xiàn)rakes等（1984）提出碳酸錳礦層是貧氧-缺氧條件下的相對(duì)深水相沉積，F(xiàn)orce等（1988）在總結(jié)研究顯生宙錳礦時(shí)進(jìn)一步指出，與廣海連接受限的閉塞盆地可以存儲(chǔ)大量的Mn2+，氧化還原界面之上可形成錳氧化物相，其下部還原帶可直接沉淀形成錳碳酸鹽相，在深部可出現(xiàn)錳硫化物相或黑色頁(yè)巖相（圖4）。一些學(xué)者在研究古元古代和中-新元古代錳礦時(shí)也提出了類(lèi)似的觀點(diǎn)，并強(qiáng)調(diào)弱還原堿性海水有利于成礦（Schissel,1992;Fan et al.,1992）。

利用上述直接沉淀模型來(lái)解釋沉積碳酸錳成礦面臨3個(gè)困難。首先，如前所述，沉積碳酸錳礦床一般并不存在明顯的原生相分帶（Maynard,2010）；第二，如果碳酸錳直接沉淀自海水，那么其碳同位素值應(yīng)該與海水（±0‰）相近，但碳酸錳礦石的碳同位素值明顯偏低（平均為-12‰；表1）；而最為核心的問(wèn)題是，大量實(shí)驗(yàn)?zāi)M和實(shí)際觀測(cè)表明，盡管現(xiàn)代缺氧海水中Mn2+濃度相對(duì)較高，但其絕對(duì)濃度很難達(dá)到碳酸錳礦物的飽和度，并且海水中大量存在的Ca2+、Mg2+會(huì)和Mn2+競(jìng)爭(zhēng)成核位置（Franklin et al.,1983;B?ttcher,1998;Mucci,2004;王霄等,2018），因此在現(xiàn)代海水中碳酸錳很難直接沉淀富集，目前僅發(fā)現(xiàn)墨西哥灣Orca盆地（Cappellen et al.,1998）和美國(guó)Fayetteville Green湖（Herndon et al.,2018）可以直接沉淀錳的碳酸鹽礦物。另一方面，在太古宙Mn2+濃度很高的缺氧海水中形成的碳酸鹽巖，其錳含量也僅為1.3%（Komiya et al.,2008）。由此看來(lái)，在古海水中通過(guò)直接沉淀形成碳酸錳礦床是比較困難的。

圖1 全球主要沉積碳酸錳礦床或富碳酸錳沉積物的時(shí)空分布（詳細(xì)信息和參考文獻(xiàn)見(jiàn)表1）Fig.1 Spatial and temporal distribution of global major sedimentary manganese carbonate deposits or manganese carbonate-rich sediments(see Table 1 for details and references)

1.2 從成巖孔隙水中轉(zhuǎn)化成礦

孔隙水對(duì)成巖過(guò)程中各種元素的活化、遷移與再分配具有重要影響（Aller,2014）。在不同的早期成巖條件下，沉積物孔隙水中的Mn2+分布特征完全不同。如果底層水缺氧，孔隙水中的Mn2+會(huì)逐步擴(kuò)散到上覆缺氧海水并最終達(dá)到平衡，Mn2+無(wú)法進(jìn)一步富集（Balzer,1982;Ostrander et al.,2019）。如果底層水處于氧化狀態(tài)，表層錳氧化物被埋藏至次表層的過(guò)程中逐漸被還原為Mn2+進(jìn)入孔隙水，這些Mn2+由于濃度梯度向上遷移時(shí)會(huì)再次被氧化，繼續(xù)被埋藏并達(dá)到進(jìn)一步富集（圖5a）。在這種情況下，沉積物孔隙水的Mn2+濃度與海水相比可提高至少2個(gè)數(shù)量級(jí)，比如東赤道太平洋為100 μM（Klinkhammer,1980），巴拿馬盆地為 160 μM（Pedersen et al.,1982），蘇 格 蘭 法 恩 灣為 180 μM（Calvert et al.,1970），波羅的海為 400 μM（Dellwig et al.,2018）。另一方面，與海水相比，沉積物內(nèi)成核物質(zhì)充足、類(lèi)型多樣，比如東赤道太平洋的放射蟲(chóng)軟泥、巴拿馬盆地的火山碎屑、法恩灣的陸源粉砂、波羅的海的自生無(wú)定形硅都可以促進(jìn)碳酸錳的成核作用。在上述盆地中都發(fā)育有富集碳酸錳的沉積物，相關(guān)研究表明它們的孔隙水已達(dá)到碳酸錳礦物的飽和度，因此屬于早期成巖階段孔隙水中的產(chǎn)物（圖5b）。

表1 全球主要沉積碳酸錳礦床或富碳酸錳沉積物的基本特征Table1 Basic characteristics of major sedimentary manganese carbonate deposits or manganese carbonate-rich sediments in the world

圖2 自然條件下H2O-Fe-Mn-CO2-S體系綜合相圖Fig.2 Comprehensive phase diagram for H2O-Fe-Mn-CO2-S system in natural water

許多學(xué)者通過(guò)對(duì)現(xiàn)代實(shí)例的觀察和古代錳礦的研究，認(rèn)為孔隙水這種微環(huán)境非常利于碳酸錳礦物的沉淀，并相繼提出碳酸錳早期成巖轉(zhuǎn)化的成礦機(jī)制，該機(jī)制包括3個(gè)關(guān)鍵過(guò)程：①M(fèi)n2+在缺氧海水中遷移、預(yù)富集形成儲(chǔ)庫(kù)；②Mn2+在氧化海水中大量沉淀形成錳氧化物富集層；③錳氧化物在埋藏過(guò)程中與有機(jī)質(zhì)通過(guò)成巖反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸錳礦層（Okita et al.,1992;Calvert et al.,1996;Huckriede et al.,1996）。目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為，任何時(shí)代的沉積碳酸錳礦床可能都是通過(guò)這種機(jī)制形成的（Roy,2006;Maynard,2010;Johnson et al.,2016;Beukes et al.,2016）?？偨Y(jié)來(lái)看，有三項(xiàng)關(guān)鍵證據(jù)可以支持這種成礦機(jī)制：

（1）直接的巖相學(xué)證據(jù)。Okita等（1988）發(fā)現(xiàn)在墨西哥Molango錳礦石中存在底棲生物化石，Johnson等（2016）在顯微尺度觀察到了Kalahari碳酸錳礦石中的錳氧化物交代殘余，Zhang等（2020）在研究西昆侖奧爾托喀訥什錳礦時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的錳氧化物殘留。以上現(xiàn)象都表明錳礦初始沉積時(shí)底層水中含有充足的氧氣，即碳酸錳成礦經(jīng)歷了Mn2+被氧化沉淀的階段。

圖3 現(xiàn)代海水中Mn2+濃度垂向分布圖Fig.3 Vertical distribution of Mn2+concentrations in the modern sea water

圖4 碳酸錳的直接沉淀成礦模型示意圖（改自Force et al.,1988）Fig.4 Direct precipitation metallogenic model for manganese carbonate deposits(modified after Force et al.,1988)

（2）碳酸錳礦石的碳同位素證據(jù)。有機(jī)碳（δ13C=-28‰）和海水中的碳（δ13C=±0‰）進(jìn)行等量混合所形成的碳酸錳，其δ13C理論上應(yīng)該在-14‰左右。全球主要沉積碳酸錳礦床的礦石碳同位素值集中在-25‰至-5‰之間（表1），平均為-12‰（Maynard，2010），這和理論計(jì)算值非常一致。在許多礦床中，碳酸錳的富集程度與13C虧損程度還具有明顯的正相關(guān)關(guān)系（Okita et al.,1988;Polgári et al.,1991;Kuleshov et al.,2002）。以上結(jié)果說(shuō)明碳酸錳的形成過(guò)程需要消耗大量的有機(jī)質(zhì)，因此是早期成巖階段的產(chǎn)物，該過(guò)程可用如下反應(yīng)式表示（Okita et al.,1992）：

（3）碳酸錳礦石的稀土元素證據(jù)。在氧化海水中Ce4+會(huì)被強(qiáng)烈吸附在錳氧化物表面，由此造成錳沉積物具有Ce的正異常（Bau et al.,2014），許多沉積碳酸錳礦床具有明顯的Ce正異常（圖6a），有些礦床的稀土元素配分模式與現(xiàn)代水成鐵錳結(jié)殼非常相似（圖6c），比如印度的Adilabad錳礦（Gutzmer et al.,1998）、中國(guó)華南新元古代錳礦（朱祥坤等,2013;Xiao et al.,2017）以及西昆侖奧爾托喀訥什錳礦（高永寶等,2018;Zhang et al.,2020），這些都表明碳酸錳礦層的初始沉淀為錳氧化物。

如前所述，通過(guò)成巖轉(zhuǎn)化形成碳酸錳礦床需要缺氧水體和氧化水體的轉(zhuǎn)換或交換，在分層盆地的氧化還原躍層（redoxcline）與盆地邊緣的接觸帶，通過(guò)海侵-海退、洋流上涌、風(fēng)暴浪混合等方式容易滿足這種條件（Force et al.,1991）。因此，一般認(rèn)為氧化還原分層的海水是沉積碳酸錳成礦的一個(gè)必要條件。總結(jié)來(lái)看，在目前出現(xiàn)的成礦模型中，有3種機(jī)制可導(dǎo)致含錳盆地的水體分層：

圖5 不同氧化還原對(duì)的電極電勢(shì)以及成巖孔隙水中相應(yīng)各組分濃度隨深度變化示意圖（a）和早期成巖作用形成碳酸錳礦物示意圖（b）（改自Froelich et al.,1979;Lam et al.,2011;Aller,2014）Fig.5 Electrode potentials of various redox couples and their concentration changes with depth in diagenetic pore water(a)and schematic depiction of manganese carbonates precipitation through early diagenesis(b)(modified after Froelich et al.,1979;Lam et al.,2011;Aller,2014)

（1）前寒武紀(jì)極端地質(zhì)事件。在古元古代早期，長(zhǎng)期缺氧的海水中已經(jīng)積聚了大量Mn2+，大氧化事件（Great Oxidation Event，GOE）期間在大陸邊緣形成了氧化還原分層的海水，包括Kalahari在內(nèi)的很多古元古代沉積碳酸錳礦床被認(rèn)為和GOE相關(guān)（Beukes，2016）。新元古代雪球事件（Snowball Earth）期間的冰層覆蓋導(dǎo)致海水整體缺氧，熱液活動(dòng)積累了大量Mn2+，在間冰期低密度冰融水與高密度冰封水無(wú)法充分交換，可以形成氧化還原分層的海水（Meyer et al.,2008），中國(guó)華南新元古代大塘坡式錳礦可能主要受控于這種機(jī)制（圖7a；Yu et al.,2016）。

（2）閉塞盆地（圖7b）。這種盆地被水下隆起隔絕在開(kāi)放海洋之外，由于密度差異導(dǎo)致水體垂向循環(huán)受限，深水中一般會(huì)含有H2S（即硫化環(huán)境），比如現(xiàn)代黑海與波羅的海。該模型首先被用來(lái)解釋墨西哥侏羅紀(jì)的Molango錳礦（Okita et al.,1988），隨后被廣泛應(yīng)用到不同時(shí)代的錳礦中（Hass,2012;Ma et al.,2019）。Liu（1990）探討了盆地閉塞程度與礦床規(guī)模之間的關(guān)系，認(rèn)為盆地越閉塞，越有利于Mn2+的富集，形成的礦體也越厚。

（3）最小含氧帶擴(kuò)張（圖7c）。洋流上涌、海侵事件、火山活動(dòng)等帶來(lái)的豐富營(yíng)養(yǎng)鹽使初級(jí)生產(chǎn)力升高，大量沉降的有機(jī)質(zhì)對(duì)氧氣的消耗遠(yuǎn)超過(guò)氧氣的補(bǔ)給速率，由此導(dǎo)致最小含氧帶擴(kuò)張并加強(qiáng)了水體的氧化還原分層，比如現(xiàn)代的巴拿馬盆地、安哥拉盆地（Demaison et al.,1980）。該模型主要被用來(lái)解釋早侏羅世托阿爾期（Jenkyns et al.,1991;Vet? et al.,1997）和晚白堊世賽諾曼期-土倫期（Pratt et al.,1991;Dickens et al.,1993）形成的碳酸錳礦床或富碳酸錳的沉積巖，Hein等（1999）認(rèn)為中國(guó)早寒武世天臺(tái)山磷錳礦床的形成也和這種機(jī)制有關(guān)。

圖6 代表性沉積碳酸錳礦床與現(xiàn)代鐵錳結(jié)核結(jié)殼的稀土元素配分模式a、b數(shù)據(jù)來(lái)源參考表1，c數(shù)據(jù)來(lái)自Bau et al.,1996；2014；標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)為后太古宙澳大利亞頁(yè)巖（PAAS；McLennan,1989）Fig.6 REE patterns of representative sedimentary manganese carbonate deposits and modern ferro-manganese nodules and crusts Data for a and b refer to table 1,data for c is from Bau et al.,1996;2014;normalized data is post-Archean Australian shale(PAAS;McLennan,1989)

2 近年主要研究進(jìn)展

2.1 成礦機(jī)理方面

2.1.1 微生物在成礦中的關(guān)鍵作用

實(shí)驗(yàn)?zāi)M表明，微生物在氧化條件下的酶催化作用可以有效提升錳的氧化速率（Morgan,2005），缺氧條件下的厭氧呼吸作用可以加快錳的還原速率（Bandstra et al.,2011），現(xiàn)代海洋觀測(cè)也已經(jīng)證實(shí)微生物活動(dòng)在錳的表生氧化還原循環(huán)中扮演著重要角色（Tebo et al.,1984;Dick et al.,2009;Sulu-Gambari et al.,2016）。盡管不同時(shí)代的碳酸錳礦石中常見(jiàn)微球狀、卵狀、絲狀等疑似微生物結(jié)構(gòu)（Tang et al.,1999;Fan et al.,1999c;Nyame et al.,2002;Mukhopadhyay et al.,2005），但這些形態(tài)學(xué)方面的證據(jù)在很多情況下存在爭(zhēng)議，因此無(wú)法明確微生物參與成礦的具體機(jī)制，也難以評(píng)估碳酸錳成礦過(guò)程中微生物作用的相對(duì)重要性（Roy,2006）。

圖7 根據(jù)海水分層原因劃分出的沉積碳酸錳成礦模型（改自Algeo et al.,2012;Maynard,2014;Yu et al.,2016）Fig.7 Sedimentary manganese carbonate metallogenic model based on the reason that causes seawater stratification(modified after Algeo et al.,2012;Maynard,2014;Yu et al.,2016)

王霄等（2018）和Li等（2019）通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M對(duì)微生物促進(jìn)碳酸錳礦物沉淀的作用機(jī)理進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)微生物在氧化條件下的缺氧微環(huán)境或氧化-缺氧界面附近可明顯富集Mn2+濃度、提高碳酸鹽堿度，另外細(xì)胞外膜提供了大量成核位置，因此可同時(shí)滿足碳酸錳沉淀的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，該研究強(qiáng)調(diào)在錳氧化物還原和錳碳酸鹽形成過(guò)程中好氧呼吸的重要性，有助于解釋含氧環(huán)境中錳碳酸鹽的沉積現(xiàn)象。近年來(lái)不同學(xué)者分別對(duì)匈牙利侏羅紀(jì)úrkút錳礦（Polgári et al.,2012a;2012b;2016）和中國(guó)華南新元古代大塘坡式錳礦（Yu et al.,2019）進(jìn)行了精細(xì)的礦石組構(gòu)觀察和微區(qū)原位分析，識(shí)別出多種典型的微生物結(jié)構(gòu)和化石，強(qiáng)調(diào)微生物在碳酸錳成礦中具有不可替代的作用，并建立了微生物2階段成礦模型（圖8）：首先在氧化條件下，自養(yǎng)微生物活動(dòng)產(chǎn)生的多銅氧化酶促進(jìn)了錳氧化物的沉淀；然后在埋藏過(guò)程中，錳氧化物通過(guò)異養(yǎng)微生物的還原作用轉(zhuǎn)化為碳酸錳礦物。Polgári等（2012a）通過(guò)計(jì)算úrkút錳礦石中由于菌群更替所形成的韻律層數(shù)量認(rèn)為，該礦床可能僅在數(shù)百年之內(nèi)就已形成，其實(shí)質(zhì)上是一種微生物巖。Yu等（2019）認(rèn)為úrkút錳礦和大塘坡式錳礦雖然形成時(shí)代相差甚遠(yuǎn)，但微生物作用機(jī)理完全相同，說(shuō)明這種微生物2個(gè)階段沉積碳酸錳成礦機(jī)制在地質(zhì)歷史中可能普遍存在。

2.1.2 底層水氧化持續(xù)時(shí)間對(duì)成礦規(guī)模的影響

近現(xiàn)代錳結(jié)核結(jié)殼形成并富集于長(zhǎng)期氧化的海底（Nishi et al.,2017;Heller et al.,2018），雖然早期學(xué)者已經(jīng)意識(shí)到黑色頁(yè)巖中碳酸錳的富集意味著沉積時(shí)底層水處于氧化狀態(tài)（Calvert et al.,1993），但并未進(jìn)一步約束底層水氧化時(shí)間的長(zhǎng)短與碳酸錳富集程度之間的關(guān)系。Cappellen等（1996）通過(guò)定量方程模擬發(fā)現(xiàn)，如果底層水只是短暫氧化，那么只會(huì)有少量碳酸錳能夠被永久埋藏。也就是說(shuō)，早期成巖階段的底層水需要處于長(zhǎng)期穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，碳酸錳才有可能在特定層位大量富集（Huckriede et al.,1996），這在目前出現(xiàn)的成礦模型中還未引起足夠的重視。

近年來(lái)不同學(xué)者對(duì)波羅的海的實(shí)時(shí)觀測(cè)驗(yàn)證了底層水氧化持續(xù)時(shí)間對(duì)碳酸錳成礦的重要性。間歇性的北海高密度水入侵可造成波羅的海底層水的完全氧化，觀測(cè)表明持續(xù)數(shù)年的底層水氧化是碳酸錳在沉積物內(nèi)大量富集的先決條件，短暫氧化、長(zhǎng)期硫化的底層水只能形成碳酸錳紋層，甚至?xí)耆狈μ妓徨i的保存（Dellwig et al.,2018;H?usler et al.,2018）。另外還有學(xué)者注意到，在東赤道太平洋的表層沉積物中生物擾動(dòng)非常強(qiáng)烈，由此形成的大量潛穴增加了氧氣的滲透深度，這同樣有利于早期成巖階段碳酸錳礦物的形成與保存（Meister et al.,2009）。

圖8 沉積碳酸錳的微生物兩階段成礦模型（改自Yu et al.,2019）Fig.8 Microbial two-step metallogenic model for sedimentary manganese carbonates(modified after Yu et al.,2019)

2.2 反演古環(huán)境方面

2.2.1 對(duì)地質(zhì)歷史早期氧氣水平的指示

由于錳的氧化還原電勢(shì)很高（圖5a）且光氧化效率不足（Anbar et al.,1992），目前認(rèn)為在自然界只有分子氧才能將Mn2+大量氧化，因此富錳沉積巖可以示蹤同期表生系統(tǒng)的氧氣水平（Johnson et al.,2016）。雖然沉積碳酸錳礦床對(duì)GOE的響應(yīng)不如鐵建造敏感（Maynard,2010），但是由于沉積體系中錳的富集只與O2相關(guān)，所以在探討GOE之前的大氣-海洋系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)時(shí)具有重要作用。

利用含錳巖系探索地球早期氧化歷史主要是基于非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究，因?yàn)殄i氧化物的沉淀在大量吸附Mo、Tl等微量金屬元素的同時(shí)還會(huì)造成其同位素體系的強(qiáng)烈分餾（Wasylenki et al,2011;Nielsen et al.,2013）。Planavsky等（2014）利用＞2.95 Ga富碳酸錳沉積巖的Mo同位素論證了產(chǎn)氧光合作用在GOE前5億年就已經(jīng)出現(xiàn)在淺海地區(qū)。近期對(duì)西澳2.5 Ga黑色頁(yè)巖的Mo、Tl同位素的研究結(jié)果表明，GOE前夕的淺海水體已經(jīng)完全氧化，因?yàn)橹挥羞@樣才能夠大量埋藏錳氧化物（Ostrander et al.,2019）。Cabral等（2019）對(duì) 巴 西 古元古 代（2.0～1.8 Ga）Morro da Mina錳礦的礦石和圍巖進(jìn)行了系統(tǒng)的Mo同位素研究，發(fā)現(xiàn)兩者的Mo同位素值具有很好的互補(bǔ)關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上論證了當(dāng)時(shí)的海水已經(jīng)處于穩(wěn)定的氧化還原分層狀態(tài)。

2.2.2 對(duì)新元古代成冰紀(jì)古環(huán)境的指示

新元古代成冰紀(jì)的海洋狀態(tài)、元素循環(huán)、生命演化與雪球事件之間的耦合關(guān)系一直吸引著眾多學(xué)者去探索（儲(chǔ)雪蕾等,2001;Feng et al.,2010;Li et al.,2012），中國(guó)大塘坡式錳礦作為新元古代間冰期特有的沉積產(chǎn)物，記錄了這一特殊地質(zhì)時(shí)段豐富的古環(huán)境信息，是研究新元古代成冰紀(jì)地球表層系統(tǒng)演化的重要地質(zhì)載體（付勇等，2014）。

張飛飛等（2013a）對(duì)湖北古城錳礦石中黃鐵礦鐵同位素的研究表明，Sturtian冰期結(jié)束之后的大塘坡早期海洋深部已經(jīng)開(kāi)始氧化，但是并沒(méi)有被完全氧化。裴浩翔等（2017）利用道坨錳礦區(qū)黑色頁(yè)巖的Re-Os同位素等時(shí)線進(jìn)一步限定了Sturtian冰期的結(jié)束時(shí)間，且Os同位素初始比值指示間冰期大氣-海洋表層系統(tǒng)的氧含量在快速升高。Yu等（2017）首次報(bào)道了華南地區(qū)Sturtian冰后期蓋帽白云巖沉積，在對(duì)全球Sturtian冰后期蓋帽白云巖沉積特征及穩(wěn)定同位素特征進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上，提出華南地區(qū)該套白云巖與大塘坡式錳礦為同時(shí)異相沉積，白云巖沉積在地壘淺水區(qū)域，而錳礦沉積于地塹深水區(qū)域，兩者共同受控于冰后期南華盆地水體地球化學(xué)分層。Xu等（2019）通過(guò)研究大塘坡組錳礦石和頂?shù)装搴谏?yè)巖的Cr同位素重建了海洋-大氣系統(tǒng)的氧化狀態(tài)，結(jié)果表明間冰期海洋整體依舊處于缺氧狀態(tài)，但存在脈動(dòng)式的表層氧化水體入侵并導(dǎo)致錳的沉積成礦。

3 有待深入探討的若干問(wèn)題

3.1 直接沉淀成礦的可能性與有效性

如前所述，現(xiàn)代環(huán)境中存在少量碳酸錳直接從海水沉淀的實(shí)例，但這種機(jī)制在成礦中的相對(duì)重要性還不明確（Kuleshov,2017）。周琦（2013）認(rèn)為，中國(guó)大塘坡式錳礦屬于冷泉碳酸鹽沉積，但富錳甲烷氣液的滲漏能否滿足碳酸錳直接沉淀的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件值得深入研究。Herdon等（2018）發(fā)現(xiàn)在Fayetteville Green湖中Mn2+可通過(guò)類(lèi)質(zhì)同象置換方解石顆粒的方式形成碳酸錳增生環(huán)邊，并認(rèn)為在地史早期還原海水中Mn2+濃度很高，如果方解石滯留時(shí)間足夠長(zhǎng)，通過(guò)類(lèi)質(zhì)同象取代有可能形成碳酸錳礦床。上已述及，太古宙碳酸鹽巖中的錳含量?jī)H為1.3%（Komiya et al.,2008），與顯生宙（平均30×10-6,Holland,1984）相比雖然高很多，但是依靠上述方式直接沉淀成礦的難度依舊很大（Johnson et al.,2016）。

那么，在地質(zhì)歷史中是否存在直接沉淀成因的碳酸錳礦床？這種礦床的成礦規(guī)模如何？其反映了當(dāng)時(shí)怎樣獨(dú)特的古環(huán)境條件？這些問(wèn)題在今后研究中值得繼續(xù)探討。

3.2 錳質(zhì)來(lái)源與鐵錳分離機(jī)制的識(shí)別

充足的物質(zhì)來(lái)源是錳富集成礦的前提。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為錳質(zhì)來(lái)源于拉張背景下的海底熱液（Chisonga,2012;Polgári et al.,2016;Yu et al.,2016），同時(shí)化學(xué)風(fēng)化作用（Nicholson,1992）、冰川消融作用（Xu et al.,2019）和生物富集作用（翟裕生等,2011）的貢獻(xiàn)也不可忽略。Eu的正異?？梢灾甘緹嵋航M分的加入（Bau et al.,2014），但在沉積碳酸錳礦床中普遍缺乏Eu的正異常（圖6），Maynard（2010）認(rèn)為這是由于沉積碳酸錳礦床大都是海底熱液系統(tǒng)的遠(yuǎn)端沉積，富錳熱液在長(zhǎng)距離遷移過(guò)程中已經(jīng)和海水充分混合，因此，利用稀土元素難以判別具體的物質(zhì)來(lái)源。由于富錳熱液的長(zhǎng)期遷移導(dǎo)致錳質(zhì)積累明顯滯后于沉淀成礦，利用Sr同位素直接判定物質(zhì)來(lái)源也存在一定困難（余文超等，2016）。

鐵錳分離是錳沉積成礦的必經(jīng)過(guò)程，不同沉積碳酸錳礦床的鐵錳分離程度（Mn/Fe值）差異較大（表1）。表生環(huán)境中存在兩種有效的鐵錳分離機(jī)制（圖2;Krauskopf,1957）：①溶解度差異，硫化條件下鐵易形成硫化物沉淀，而錳硫化物的穩(wěn)定域很小，趨向于以離子形式遷移；②被氧化的難易程度，相對(duì)氧化條件下Fe2+更易沉淀，而Mn2+會(huì)繼續(xù)溶解遷移。早前寒武紀(jì)的碳酸錳礦床一般和BIF共生，鐵同位素研究表明前期鐵的大量沉淀促進(jìn)了鐵錳分離和錳礦層的形成（Tsikos et al.,2010），但是新元古代和顯生宙的沉積碳酸錳礦床大都單獨(dú)產(chǎn)出，對(duì)于其中某一礦床而言，其鐵錳分離由哪種機(jī)制主導(dǎo)？鐵質(zhì)又去了哪里？目前還缺少有效手段來(lái)回答這些問(wèn)題。

3.3 主要控礦因素的識(shí)別及其時(shí)空演化規(guī)律

目前對(duì)碳酸錳礦床的主要控礦因素還存在不同的認(rèn)識(shí)。有學(xué)者強(qiáng)調(diào)閉塞硫化盆地對(duì)錳礦的形成起主導(dǎo)作用（Liu et al.,1990），因?yàn)樗欣阱i質(zhì)富集和鐵錳分離。有學(xué)者認(rèn)為初級(jí)生產(chǎn)力對(duì)于碳酸錳成礦更為重要（Calvert et al.,1996），因?yàn)樗梢栽斐纱罅坑袡C(jī)質(zhì)的埋藏，有利于錳氧化物的成巖轉(zhuǎn)化。以中國(guó)奧陶紀(jì)的桃江錳礦為例，饒雪峰等（1990）認(rèn)為其與最小含氧帶擴(kuò)張有關(guān)，而Liu等（1990）認(rèn)為該礦形成于閉塞硫化環(huán)境。Maynard（2010）提出可以用Ba-P2O5圖解來(lái)判別“閉塞盆地”和“最小含氧帶擴(kuò)張”2種成礦模式，但目前該判別圖的有效性還有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。另一方面值得注意的是，目前流行的分層海盆邊緣成礦模型的底層水氧化還原狀態(tài)波動(dòng)強(qiáng)烈，氧化持續(xù)時(shí)間相對(duì)短暫（Tyson et al.,1991;Aller，2014），這種情況實(shí)際上并不利于巨量成礦。近年來(lái)巖相古地理研究和找礦實(shí)踐表明中國(guó)大塘坡期錳礦形成于斷陷盆地中心（周琦等，2016；楊勝堂等，2016），Yu等（2016）認(rèn)為間冰期存在幕式的底層水氧化事件，并把它稱(chēng)作“間歇性通風(fēng)”（Episodic Ventilation）模型，Xu等（2019）基于Cr同位素的研究提出了與之相似的成礦過(guò)程；Robertson等（2019）研究認(rèn)為塞浦路斯中新世的錳礦層也是深水缺氧盆地周期性“通風(fēng)”的產(chǎn)物。不過(guò)，這種盆地中心幕式氧化成礦模型的成礦效率與成礦規(guī)模同樣有待進(jìn)一步探討。因此在今后的研究中，對(duì)某個(gè)具體礦床而言，有必要明確碳酸錳礦層在盆地中的沉積位置（邊緣相還是中心相）以及缺氧海水與氧化海水的時(shí)空配置關(guān)系及轉(zhuǎn)換過(guò)程。

鐵建造集中出現(xiàn)在前寒武紀(jì)且主要與全球事件有關(guān)，因此可較好地反映古大氣和古海洋的演化（Bekker et al.,2010;張連昌等,2012;王長(zhǎng)樂(lè)等,2012）。而沉積碳酸錳礦床存在古元古代、新元古代和顯生宙（尤其是漸新世）3個(gè)產(chǎn)出峰期（Maynard,2010），在地質(zhì)歷史不同階段主要控礦因素可能不盡相同。比如，在前寒武紀(jì)整體缺氧的背景下氧化事件對(duì)碳酸錳成礦具有控制作用，在顯生宙整體氧化的背景下缺氧事件對(duì)碳酸錳成礦可能非常關(guān)鍵。地球的錳循環(huán)已經(jīng)從單一的全球模式逐漸演變?yōu)橛蓞^(qū)域條件控制的復(fù)雜模式（Maynard，2010），因此在今后研究中應(yīng)注重厘清控制沉積碳酸錳成礦的全球、區(qū)域和局部因素（Haas,2012），識(shí)別出主要控礦因素并總結(jié)其時(shí)空演化規(guī)律，這可為反演不同時(shí)代（尤其是顯生宙）古環(huán)境的尺度選擇提供制約。

3.4 礦石礦物組合及礦床地球化學(xué)對(duì)成巖精細(xì)過(guò)程的制約

根據(jù)各氧化還原對(duì)電極電勢(shì)的高低（圖5a）可知，沉積物內(nèi)的氧化還原狀態(tài)受控于氧化劑和還原劑的供給關(guān)系，由于能量梯度的存在，微生物呼吸作用消耗有機(jī)質(zhì)將優(yōu)先使用可以提供更高能量的氧化劑，由此推測(cè)不同的還原產(chǎn)物會(huì)在不同深度的孔隙水中分帶富集（Lovley et al.,1988;Myers et al.,1988），但實(shí)際上這些化學(xué)分帶是相互重疊、動(dòng)態(tài)維持的（Burdige,1993;李超等,2015），于是會(huì)導(dǎo)致成巖自生礦物組合復(fù)雜化。除了碳酸錳礦物，礦石中還可以出現(xiàn)少量鐵氧化物（Okita，1992）、黃鐵礦（張飛飛等，2013c）、綠鱗石（Polgári et al.,2013）或自然界比較罕見(jiàn)的硫錳礦（張幫祿等,2018;Zhang et al.,2020），這些自生次要礦物對(duì)盆地性質(zhì)、成巖環(huán)境的指示意義值得深入研究。另外，成巖過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)配體（Kraemer et al.,2017）、黏土礦物（Nakada et al.,2014）、磷灰石（Yu et al.,2019）、獨(dú)居石（董志國(guó)，待發(fā)表）以及錳氧化物埋藏速率（Xiao et al.，2017）、孔隙水的交換平衡（Bau et al.，2014）等都會(huì)影響稀土元素的地球化學(xué)行為，因此造成碳酸錳礦石的稀土元素配分模式變化多樣（圖6），在今后研究中有必要評(píng)估各種因素的相對(duì)貢獻(xiàn)及其古環(huán)境意義。另一方面值得注意的是，有些碳酸錳礦床的礦石碳同位素值并不是很負(fù)（δ13C＞-5‰;表1），這可能說(shuō)明碳酸錳中的碳主要來(lái)自于海水（Nyame et al.,2002），也可能意味著存在深部細(xì)菌發(fā)酵作用產(chǎn)生的CO2（δ13C=+15‰，Irwin et al.,1977）的貢獻(xiàn)（Fan et al.，1999c），這與成巖反應(yīng)的深度密切相關(guān)，目前還無(wú)法明確礦石碳同位素偏正的具體原因。

因?yàn)樘妓徨i礦層和賦礦圍巖（黑色巖系）整合接觸，所以目前的研究普遍將碳酸錳礦層作為黑色巖系連續(xù)沉積的一部分，并利用相同的地球化學(xué)判別方法進(jìn)行討論，但是兩者的沉積環(huán)境及微量元素的富集或虧損機(jī)制可能并不完全相同。黑色巖系中大部分微量元素（U、V、Mo、Cr、Co等）的性質(zhì)與錳相反，它們?cè)谘趸瘲l件下溶解遷移，在還原尤其是硫化條件下容易沉淀進(jìn)入沉積物，因此利用微量元素富集指數(shù)和綜合參數(shù)（如Th/U、V/Cr、V/（V+Ni）等）可以指示沉積環(huán)境的氧化還原條件（Jones et al.,1994;Tribovillard et al.,2006），還有一些指標(biāo)（如Mo/TOC、Mo-U）可以約束盆地的局限程度（Algeo et al.,2006;2009）。而碳酸錳礦層中微量金屬元素的富集很可能與初始階段大量錳氧化物的沉淀有關(guān)，自然界形成的錳氧化物反應(yīng)活性強(qiáng)、比表面積大，能夠強(qiáng)烈吸附 U、Co、Ni、Mo等多種微量金屬元素（Post,1999;Tebo et al.,2004;劉凡等,2008）。用于判別黑色巖系沉積環(huán)境的地球化學(xué)指標(biāo)在錳礦中的應(yīng)用有些可以得出一致結(jié)果，有些卻比較矛盾。以中國(guó)同層位產(chǎn)出的大塘坡式錳礦為例，Mo/TOC的研究表明它們均形成于局限盆地，且局限程度和黃鐵礦硫同位素所指示的趨勢(shì)一致（Maynard,2014;Wu et al.,2016）。而在利用V/（V+Ni）、V/Cr來(lái)判別錳礦沉積的氧化還原條件時(shí)卻可以得出不同的結(jié)論，比如張飛飛等（2013b）認(rèn)為古城錳礦形成于氧化-次氧化環(huán)境，但何志威等（2013）認(rèn)為西溪堡錳礦形成于缺氧環(huán)境，而實(shí)際情況很可能是錳的氧化沉淀和成巖轉(zhuǎn)化過(guò)程造成各種微量元素不同程度的虧損或富集（Heller et al.,2018;Flynn et al.,2019），此時(shí)碳酸錳礦石的微量元素可能已經(jīng)不能作為氧化還原指標(biāo)進(jìn)行應(yīng)用。因此，在今后的研究中應(yīng)注意明確各種常規(guī)地球化學(xué)判別指標(biāo)在碳酸錳礦石中的適用范圍，深入探討這些問(wèn)題有助于加深我們對(duì)含錳盆地環(huán)境演化和完整成礦過(guò)程的理解。

4 展望

錳礦尤其是富錳礦是當(dāng)前工業(yè)化國(guó)家的關(guān)鍵礦產(chǎn)，直接影響著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而沉積碳酸錳礦床是最主要的（富）錳礦石來(lái)源。同時(shí)，沉積碳酸錳礦床是多種元素表生循環(huán)的載體和窺探地球圈層演化的重要窗口，而對(duì)于地球環(huán)境演化的探索則是目前國(guó)際研究前沿。因此，更深入地開(kāi)展沉積碳酸錳礦床成礦機(jī)制和古環(huán)境意義方面的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值，也是地球系統(tǒng)科學(xué)豐富和發(fā)展的需要。

沉積碳酸錳礦床是地球巖石圈、水圈、大氣圈和生物圈相互作用的產(chǎn)物，未來(lái)在沉積碳酸錳礦床更加深入的研究中，需要以地球系統(tǒng)及其演變的思想為指導(dǎo)，利用地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)和生物學(xué)等多學(xué)科進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，從盆地演化、物質(zhì)來(lái)源、古氣候、古海洋及微生物作用等方面尋求重點(diǎn)突破。

大型沉積錳礦多與地質(zhì)歷史時(shí)期的重大事件有關(guān)，開(kāi)展重大地質(zhì)事件（如大氣-海洋增氧、冰期-間冰期旋回、板塊裂解-聚合、生物變革等）與大規(guī)模沉積碳酸錳成礦之間耦合機(jī)制的研究十分必要。

錳的氧化還原循環(huán)對(duì)多種微量金屬元素具有吸附和分餾效應(yīng)，使其非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素在研究錳礦形成環(huán)境方面具有獨(dú)到作用，可通過(guò)系統(tǒng)研究含錳巖系的Mo、Ce、Tl、Cr等同位素組成的時(shí)空變化來(lái)約束含錳盆地的水體氧化-還原結(jié)構(gòu)以及沉積碳酸錳的成礦機(jī)制。

在具體研究方法方面，由于沉積碳酸錳礦石一般具有顆粒細(xì)小、組成復(fù)雜、觀察分析難度大等特點(diǎn)，利用同步輻射X射線衍射（SR-XRD）、X射線近邊吸收光譜（XANES）等先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行原位微區(qū)研究，有助于精細(xì)剖析成礦過(guò)程。另一方面，對(duì)含錳巖系進(jìn)行選擇性溶解，通過(guò)提取自生組分進(jìn)行微量元素、同位素研究已是大勢(shì)所趨，這有助于排除陸源碎屑的混染，獲得更為真實(shí)可靠的古環(huán)境信息。

致 謝在論文寫(xiě)作過(guò)程中，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所儲(chǔ)雪蕾、蔡春芳研究員和周錫強(qiáng)、姜磊副研究員，貴州省地礦局周琦研究員，西安地質(zhì)調(diào)查中心高永寶副研究員對(duì)相關(guān)疑問(wèn)給予了耐心指導(dǎo)；中科院地質(zhì)與地球物理研究所佟小雪博士就有關(guān)問(wèn)題與作者進(jìn)行了有益討論；朱祥坤研究員和余文超副教授為本文的完善和提升提出了很多寶貴意見(jiàn)。在此一并表示感謝！