侯盼盼， 都淳杰， 韓海生， 李成必， 孫 偉， 朱陽戈

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙410083； 2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京102628）

淀粉廢水是在淀粉或淀粉糖、葡萄糖等淀粉深加工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，其中主要是溶解性淀粉和蛋白質(zhì)，因此淀粉廢水的COD 很高，如果直接排放，會造成嚴(yán)重的水體污染。 目前國內(nèi)淀粉廢水的處理方法主要是絮凝沉降法和生物法［1］。 絮凝沉降法的處理效果取決于絮凝劑的選擇，但常用的無機高分子絮凝劑的絮凝架橋能力較差，且還存在進一步水解反應(yīng)的不穩(wěn)定性問題；而有機高分子絮凝劑雖然絮凝效果好，但也存在毒性較強、難降解以及價格較高的問題［2］。 生物法可徹底降解廢水，但投資大、運行費用高，且只適用于可生化廢水［3］，所以高濃度淀粉廢水的有效處理仍需要尋求新的發(fā)展。

磁分離技術(shù)可通過對污染物進行表面改性使水中的非磁性污染物或弱磁性污染物具備較強的磁性，再借助外加磁場將污染物分離出來，從而解決沉淀的固液分離問題［4］。 在水處理領(lǐng)域，磁分離技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。 鋼鐵煙塵是一種工業(yè)廢料，常常用作吸附劑或建筑材料，但由于其粒度極細且具有和磁鐵礦一樣的磁性，可使其成為良好的磁性載體顆粒［5-8］。已有研究表明，在一定條件下，金屬離子與淀粉可通過配位自組裝行為形成金屬離子-淀粉聚合體膠體或沉淀物［9-12］，它可以選擇性吸附在鐵氧化物表面或顆粒間發(fā)生異相凝聚，這為高濃度淀粉廢水的高效凈化提供了新的思路。

本文研究了不同金屬離子與淀粉的配位組裝行為，并以鋼鐵煙塵（磁赤鐵礦）為磁性晶核研究了金屬離子-淀粉沉淀物顆粒與磁性晶核的相互作用規(guī)律，開發(fā)高濃度淀粉廢水磁分離處理技術(shù)，為解決高濃度淀粉廢水的高效凈化提供新的技術(shù)方案。

1 原料和試劑

試驗用模擬淀粉廢水由可溶性淀粉與蒸餾水配制而成，COD 約為3 200 mg／L。 鋼鐵煙塵取自廣東韶關(guān)鋼鐵集團，粒度分析結(jié)果表明，其粒徑呈非均勻分布，一部分非常細（0.03 ～1 μm），另一部分相對較粗（1～200 μm），但約90%的顆粒粒度都小于50 μm?；瘜W(xué)分析和X 射線衍射結(jié)果表明，煙灰主要成分為γ-Fe2O3，含量超過90%。 試驗所用各種金屬離子鹽類均為分析純。

2 試驗方法

2.1 淀粉廢水凈化實驗

取100 mL 淀粉廢水于150 mL 錐形瓶中，加入一定量的金屬離子，以400 r／min 攪拌5 min 后，用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，待pH 值穩(wěn)定后，靜置取樣，用0.45 μm 針孔過濾器過濾后，采用快速消解分光光度法測定濾液中COD 含量。

2.2 沉降性能試驗

一定量的金屬離子與淀粉在適宜的pH 條件下充分作用后，取50 mL 懸浮液于沉降筒中，充分混勻后靜置于桌上，觀察它的沉降效果，記錄沉降層高度隨時間的變化曲線。

2.3 磁分離實驗

金屬離子與淀粉廢水在合適的pH 條件下作用后，加入一定量的磁性晶核，以400 r／min 攪拌5 min后，取50 mL 懸浮液于沉降筒中，混合均勻后放置在一塊中心磁場強度為0.3 T 的磁鐵上，記錄沉降高度隨時間的變化情況。

2.4 分析測試方法

采用漫反射法通過傅立葉變換紅外光譜儀測定金屬離子和淀粉作用后沉淀物的紅外光譜。

在反應(yīng)最佳條件下，按照與廢水凈化實驗完全相同的步驟制得金屬離子-淀粉沉淀物，然后通過激光粒度儀對沉淀物的表觀粒度分布進行檢測。

將金屬離子-淀粉沉淀物和磁性晶核用瑪瑙研缽研磨至-2 μm，每次稱取16 mg 置于小燒杯中，加入80 mL 蒸餾水，用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，磁力攪拌器攪拌5 min 后，用Zetasizer Nano 型動電位分析儀測量動電位。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 金屬離子與淀粉的配位調(diào)控分子組裝行為

3.1.1 pH 值對淀粉廢水凈化的影響

分別取5 g／L 硫酸鐵、8 g／L 十八水合硫酸鋁、2 g／L 硝酸鉛和3 g／L 氯化鈣與模擬淀粉廢水作用，考察了pH 值對模擬淀粉廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對淀粉廢水COD 去除率的影響

由圖1 可知，鈣離子對淀粉溶液的COD 去除幾乎沒有作用，鐵離子、鋁離子和鉛離子對淀粉廢水的凈化效果相似，隨著pH 值升高，COD 去除率先增大后減小，在溶液pH＝10 時，去除率均達到最高。 當(dāng)pH＞10后，金屬離子與淀粉的作用減弱，COD 去除率降低。

3.1.2 金屬離子用量對淀粉廢水凈化的影響

選取鋁離子、鐵離子和鉛離子分別加入淀粉廢水中，用NaOH 調(diào)節(jié)pH ＝10，考察這3 種離子用量對模擬淀粉廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，pH ＝10 時，隨著這3 種金屬離子用量增加，COD 去除率也增加，并在鐵離子用量4.2 g／L、鋁離子用量5.65 g／L 或鉛離子用量2.5 g／L 時，COD 去除率均可達90%。

圖2 金屬離子用量對淀粉廢水COD 去除率的影響

3.2 金屬離子-淀粉沉淀物的沉降性能曲線

當(dāng)pH ＝10，鐵離子、鋁離子和鉛離子用量分別為4.2 g／L、5.65 g／L 和2.5 g／L 時，考察了金屬離子-淀粉沉淀物的沉降性能，結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知，沉降速度以Fe-淀粉沉淀物最快，Pb-淀粉沉淀物次之，Al-淀粉沉淀物沉降得最慢。 但總體來說，隨著時間變化，3 種金屬離子-淀粉沉淀物的沉降速度都很慢，且沉降層較厚。 這可能是因為這3 種金屬離子-淀粉沉淀物粒度較細，造成沉降速度都較慢，因此需要進一步處理。

圖3 金屬離子-淀粉顆粒的沉降性能曲線

3.3 金屬離子-淀粉沉淀物磁分離實驗研究

通過金屬離子和淀粉的配位調(diào)控分子組裝，形成了金屬離子-淀粉顆粒，在很大程度上降低了淀粉廢水的COD，但上清液中仍存在部分無法沉降的淀粉顆粒，且形成的金屬離子-淀粉沉淀物沉降速率極慢，這極大地影響了固液分離效率。 針對上述問題，在pH＝10 時，分別取4.2 g／L 鐵離子、5.65 g／L 鋁離子或2.5 g／L 鉛離子與淀粉廢水作用后，加入一定量的鋼鐵煙塵作為磁性晶核，考察金屬離子-淀粉沉淀物顆粒與磁性晶核的相互作用。

3.3.1 Fe-淀粉顆粒的磁分離實驗研究

圖4 是磁性晶核用量對Fe-淀粉顆粒磁分離沉降效果的影響。 對比圖3 可知，磁性晶核的加入明顯改善了Fe-淀粉顆粒的沉降效果，當(dāng)磁性晶核用量為20 g／L 時，即可在8 min 時達到沉降基本完成，沉降層厚度為25 cm，且COD 測定結(jié)果顯示上清液中COD 含量也由不加磁性晶核時的186 mg／L 降至35.16 mg／L，上層溶液呈無色透明狀。

圖4 磁性晶核用量對Fe-淀粉顆粒沉降效果的影響

3.3.2 Al-淀粉顆粒的磁分離實驗研究

圖5 是磁性晶核用量對Al-淀粉顆粒磁分離沉降效果的影響。 由圖5 可知，當(dāng)磁性晶核用量較低時，Al-淀粉顆粒沉降速度依然很慢，隨著磁性晶核用量增加，沉降效果逐漸增強，但當(dāng)磁性晶核用量達到40 g／L時，依然不能快速沉降，沉降時間達到32 min 時，沉降層厚度還有30 cm。

圖5 磁性晶核用量對Al-淀粉顆粒沉降效果的影響

3.3.3 Pb-淀粉顆粒的磁分離實驗研究

圖6 是磁性晶核用量對Pb-淀粉顆粒磁分離效果的影響。 由圖6 可知，Pb-淀粉顆粒的磁分離沉降效果與Fe-淀粉顆粒相似。 加入磁性晶核后，Pb-淀粉顆粒沉降效果得到了明顯改善，且隨著磁性晶核用量增加，效果更加明顯。 當(dāng)磁性晶核用量為30 g／L 時，沉降層厚度即可在8 min 內(nèi)降至23 cm。

圖6 磁性晶核用量對Pb-淀粉顆粒沉降效果的影響

3.3.4 對比分析

磁性晶核的加入能在一定程度上改善金屬離子-淀粉沉淀物的沉降效果，達到快速沉降、壓縮沉降層的目的。 但總的來說，磁性晶核對Fe-淀粉顆粒的磁分離沉降效果的影響最為明顯，且用量最小。

3.4 金屬離子-淀粉沉淀物的結(jié)構(gòu)與性能

3.4.1 沉淀物紅外光譜分析

圖7 是淀粉及金屬離子-淀粉沉淀物的紅外光譜。淀粉紅外光譜圖中3 338.69 cm-1附近是羥基的伸縮振動峰，1 650.29 cm-1處為C—O—O 基團的伸縮振動，928.59 cm-1處為α-1，4 糖苷鍵（C—O—C）的骨架振動，857.56 cm-1處為CH2的搖擺吸收峰，764.83 cm-1處為C—C 鍵的伸縮振動。 其他3 個圖中的羥基特征峰變窄，說明羥基數(shù)目變少。 在1 384.83 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是鉛離子與淀粉中的羧基發(fā)生了配位作用；Al-淀粉477.91 cm-1為Al—O 鍵的彎曲振動，而928.59 cm-1、857.56 cm-1和764.83 cm-1處的吸收峰在與鋁離子作用后減弱或者消失，主要是由于淀粉分子中的羥基與鋁的氫氧化物形成了絡(luò)合物。 Fe-淀粉在1 634.44 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可知鐵離子與淀粉中的羧基發(fā)生了配位作用； 1 152.82 cm-1處的吸收峰可能是淀粉中C—O 與鐵離子存在一定的配位作用，也可能是因為氫鍵的作用。 1 021.72 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰為γ-FeOOH 的特征峰，可以推知鐵離子與淀粉作用后，可能形成以γ-FeOOH 為膠核、淀粉分子通過配位鍵吸附于其表面而形成的復(fù)合物。

圖7 淀粉及金屬離子-淀粉沉淀物的紅外光譜

3.4.2 沉淀物粒度分析

金屬離子-淀粉沉淀物的粒度分布曲線如圖8 所示。 分析結(jié)果表明， Fe-淀粉沉淀物的d（0.1）＝4.766 μm，即10%的顆粒的粒度處于4.766 μm 以下，體積平均粒度為40.452 μm。 Pb-淀粉沉淀物的d（0.1）＝1.740 μm，體積平均粒度為26.951 μm， Al-淀粉沉淀物的d（0.1）＝14.459 μm，體積平均粒度為63.268 μm。 Al-淀粉沉淀物的體積平均粒度最大，但沉降速度最慢，沉降層最厚，這可能是其電位較高，體系較穩(wěn)定，與淀粉形成的配位組裝體空間結(jié)構(gòu)大造成的。 總的來說，3 種金屬離子-淀粉沉淀物的粒度都較細，因此導(dǎo)致其沉降性能不佳，固液分離困難。

圖8 金屬離子-淀粉沉淀物的激光粒度分析結(jié)果

3.4.3 基于金屬離子配位調(diào)控分子組裝的淀粉廢水磁輔助沉降機制

金屬離子-淀粉配位組裝體具有粒度細、質(zhì)量小且表面具有相同電性的特點，導(dǎo)致顆粒間存在一定的靜電排斥力，使得顆粒間無法相互碰撞凝聚生成較大粒團。 因此，金屬離子-淀粉配位組裝體在自然條件下沉降時間較長且沉降效果較差。 pH 值對磁性晶核和Fe-淀粉沉淀物的動電位的影響見圖9。 圖9 表明，在一定pH 值范圍內(nèi)，磁性晶核的Zeta 電位為負值，而Fe-淀粉配位組裝體的Zeta 電位為正值，將其充分混合后，由于靜電引力和范德華力的共同作用，會出現(xiàn)Fe-淀粉配位組裝體與磁性晶核在溶液中相互團聚吸引而形成以磁性晶核為核心、Fe-淀粉配位組裝體包裹在其周圍的現(xiàn)象，如圖10 所示。 由于帶正電磁性晶核的加入，使得Fe-淀粉配位組裝體間的靜電斥力減小，固體懸浮液中Fe-淀粉配位組裝體間碰撞幾率增加，在溶液中更易于與磁性晶核相互作用形成較大的團聚體，失去在溶液中的穩(wěn)定性而起到加速沉降的效果。 此外，由于磁性晶核的存在使Fe-淀粉配位組裝體與磁性晶核所形成的團聚體具有較強的磁性，在磁場作用下可進一步加速團聚體在懸浮液中的沉降效果，壓縮沉降層，從而解決了單用金屬離子時沉降效果差、沉降層過厚的缺點。

圖9 pH 值對磁性晶核和Fe-淀粉沉淀物的動電位的影響

圖10 Fe-淀粉配位組裝體與磁性晶核異相凝聚模型及沉降效果

4 結(jié) 論

1） 淀粉廢水凈化實驗結(jié)果表明，金屬離子和淀粉可通過配位組裝行為形成金屬離子-淀粉配合物沉降下來，從而使廢水COD 降低。 由金屬離子用量實驗結(jié)果可知，當(dāng)鐵離子、鋁離子和鉛離子用量分別為4.2 g／L、5.65 g／L 和2.5 g／L 時，淀粉廢水的COD 去除率可達90%。

2） 金屬離子-淀粉沉淀物的沉降試驗和粒度分析結(jié)果表明，金屬離子-淀粉為膠體結(jié)構(gòu)或極細顆粒，沉降分離難度較大。

3） 磁性晶核的加入可改善金屬離子-淀粉沉淀物的沉降效果，且對Fe-淀粉沉淀物的作用效果更為明顯。 動電位測試表明，在一定pH 值范圍內(nèi)，磁性晶核帶負電，F(xiàn)e-淀粉沉淀物帶正點，由于靜電引力的作用，F(xiàn)e-淀粉沉淀物和磁性晶核形成較大的團聚體，在磁場作用下可快速沉降。

4） 不同金屬離子調(diào)控淀粉磁分離凈化效率的順序為：Fe3＋＝Pb2＋＞Al3＋＞Ca2＋，金屬離子的配位調(diào)控分子組裝和磁分離技術(shù)為高濃度淀粉廢水的高效凈化提供了新的解決方案。