胡 鑫，薄其飛，程麗軍,劉 照，袁善良，蔣 毅*，張 彪*

（1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1,4-丁炔二醇（BYD）是一種重要有機(jī)化學(xué)中間體，用于生產(chǎn)1,4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃（THF）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等重要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，在制藥、軍工、農(nóng)業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用[1]。炔醛法是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)1,4-丁二醇的主要方法，該方法以乙炔、甲醛為原料，以乙炔亞銅絡(luò)合物（Cu2C2·n H2O·m C2H2）為催化反應(yīng)活性中心[2-4]。由于乙炔亞銅具有爆炸敏感性，工業(yè)上常使用堿式碳酸銅、氧化銅等為催化前驅(qū)體，通過甲醛和乙炔的共同作用原位生成乙炔亞銅[5]，該步驟被稱為催化劑的活化。甲醛在活化過程中作為還原劑被氧化形成甲酸，使反應(yīng)過程中的pH值逐漸降低，并最終穩(wěn)定在pH=3左右[6]?；罨^程中添加堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽有利于1,4-丁炔二醇的生成[7]。炔醛化反應(yīng)中產(chǎn)品收率與催化劑活化情況有著密切關(guān)系，研究反應(yīng)過程中pH值對(duì)催化劑活化的影響，對(duì)1,4-丁炔二醇工業(yè)化生產(chǎn)有著重要意義。

本文采用沉淀法制備得到了堿式碳酸銅催化劑，在催化劑應(yīng)用過程中通過添加不同濃度的Na2CO3溶液調(diào)控活化反應(yīng)時(shí)的pH值，結(jié)合SEM、BET、FT-IR、XRD等表征方法，研究了活化反應(yīng)過程中pH值對(duì)產(chǎn)物的收率、選擇性的影響，深入探討了不同pH值下催化劑形貌、結(jié)構(gòu)、組成的變化，并由此對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理及副產(chǎn)物生成原因進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅（AR）、碳酸鈉（AR）、亞硫酸鈉（AR），成都科龍化工試劑廠；甲醛溶液（AR，37%），廣東光華化學(xué)有限公司；乙炔、高純氮?dú)猓ˋR），成都金克星氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用沉淀法制備堿式碳酸銅催化劑，具體步驟如文獻(xiàn)報(bào)道[8]。稱取一定量Cu（NO3）2·3H2O與Na2CO3分別配制成水溶液，通過進(jìn)樣泵并流加入到65℃水浴保溫的燒瓶中，攪拌老化30min。制得的沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，制備得到堿式碳酸銅催化劑，標(biāo)記為pre-cat。

1.3 催化劑的反應(yīng)

堿式碳酸銅催化劑反應(yīng)在250mL的四口燒瓶中進(jìn)行，燒瓶分別連接回流冷凝管、溫度計(jì)、pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)樣器和原料氣。在反應(yīng)器中加入10g催化劑和100mL甲醛溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下常壓加熱至90℃，待溫度穩(wěn)定后通入乙炔氣體，反應(yīng)時(shí)間為8h。通過調(diào)控Na2CO3溶液進(jìn)料濃度控制反應(yīng)過程中的pH值。尾氣中的甲醛通過Na2SO3溶液吸收。生成的1,4-丁炔二醇通過氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行定量分析，未轉(zhuǎn)化及揮發(fā)的甲醛采用GB/T9009-1998中的Na2SO3滴定法分析。

1.4 反應(yīng)后催化劑處理

將炔醛化反應(yīng)過程中未調(diào)節(jié)pH值（pH值維持在3左右）的催化劑標(biāo)記為cat-pH3，將pH=6條件下反應(yīng)的催化劑標(biāo)記為cat-pH6。反應(yīng)后的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中用蒸餾水反復(fù)洗滌并抽濾。之后將樣品置于50℃下真空干燥12h。

1.5 催化劑的表征

SEM日本電子公司JSM-7001F+INCA X-MAX型掃描電鏡進(jìn)行SEM表征，工作電壓15kV。

N2-BET測(cè)定在美國(guó)康塔公司NOVA 2200E型氮吸附儀上進(jìn)行。樣品在常溫抽真空后，用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在溫度-196℃下進(jìn)行測(cè)量。

紅外吸收光譜測(cè)定在Thermo fisher Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行。將催化劑樣品均勻研磨，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%試樣與KBr均勻混合，在103MPa下壓片5min。將壓好的樣品用4cm-1分辨率的紅外光進(jìn)行掃描，從375cm-1到4000cm-1掃描60次。

XRD采用日本理學(xué)株式會(huì)社Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，（Cu靶，λ=0.154nm），管電壓40kV，管電流40mA，石墨單色器，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.06°/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)催化活性影響

炔醛化反應(yīng)過程中pH值對(duì)催化性能影響如圖1所示。由圖可知，1,4-丁炔二醇的收率、選擇性隨著pH值增加先升高后降低，最大值都在pH=6～7處。pH=6時(shí)收率為48.43%。但pH=3時(shí)1,4-丁炔二醇僅為28.08%，收率明顯降低。這主要是由于乙炔亞銅分子中的碳原子具有較強(qiáng)的親核性，在pH值較低時(shí)氫離子較高，乙炔亞銅容易與溶液中的氫離子結(jié)合，導(dǎo)致催化劑表面的活性物種乙炔亞銅難以大量穩(wěn)定存在，從而造成1,4-丁炔二醇收率的降低。另一方面，當(dāng)pH=6以后進(jìn)一步升高溶液pH值，反應(yīng)收率和選擇性均不同程度降低，其選擇性由pH=6時(shí)的93.35%降低到pH=8時(shí)的81.40%。這可能是由于反應(yīng)初期在弱堿條件下甲醛的還原性更強(qiáng)，甲醛更多地參與Cu2+的還原，導(dǎo)致催化劑選擇性降低。

2.2 反應(yīng)p H值對(duì)催化劑形貌影響

反應(yīng)前后催化劑的掃描電子顯微鏡如圖2所示。反應(yīng)前催化劑pre-cat（圖2a）為均勻球形，平均直徑為11μm，最大顆粒直徑為15μm。經(jīng)炔醛化反應(yīng)后cat-pH3、cat-pH6，粒徑出現(xiàn)兩極化分布。一方面球形度較高的催化劑顆粒中部分團(tuán)聚導(dǎo)致直徑明顯增加（圖2b、c藍(lán)色部分），最大顆粒直徑達(dá)23μm。另一方面部分催化劑破碎形成不規(guī)整碎片（圖2b、c綠色部分），且在pH=3時(shí)形成了更多的破碎顆粒，這說明溶液pH值越低，酸對(duì)催化劑的破碎作用越強(qiáng)，所以反應(yīng)中應(yīng)控制pH值在適當(dāng)范圍，以免催化劑破碎引起過濾器壓差增加，影響炔醛化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 掃描電子顯微鏡表征結(jié)果Fig.2 SEM images of the catalysts

2.3 反應(yīng)體系pH對(duì)催化劑織構(gòu)影響

圖3為反應(yīng)前后催化劑N2吸/脫附表征結(jié)果。由圖3（a）可知，所有催化劑的吸/脫附曲線都可以歸為介孔結(jié)構(gòu)的IV型吸附等溫線，并且它們都沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明樣品孔結(jié)構(gòu)不均勻。從等溫吸脫附回滯環(huán)形狀來看，催化劑pre-cat和cat-pH6的回滯環(huán)形狀為H3型，而cat-pH3的回滯環(huán)為H4型，表明催化劑孔道為狹縫型。由圖3（b）可見，pre-cat和cat-pH6有著相似的最可幾孔徑分布，主要都集中在3～5nm間。而pH=3下反應(yīng)后的樣品孔徑呈雙峰型孔分布，在5～30nm間產(chǎn)生了大量新孔，平均孔徑顯著增加。這表明過低的pH值會(huì)明顯破壞催化劑孔道結(jié)構(gòu)，而適當(dāng)?shù)膒H值可以較好地保持原有催化劑孔徑分布。

圖3 N2吸附-脫附表征結(jié)果Fig.3 N2 adsorption-desorption results

另外，pre-cat、cat-pH3、cat-pH6的比表面積分別為：5.805m2·g-1、22.318m2·g-1、17.376m2·g-1，顯示反應(yīng)后的催化劑比表面積明顯增加，通過cat-pH3、catpH6催化劑比表面和反應(yīng)活性相關(guān)性分析，表明此反應(yīng)中比表面積不是影響催化活性的決定性因素。

2.4 催化劑的紅外表征

圖4為反應(yīng)前后催化劑紅外吸收光譜。pre-cat（圖4a）在1493cm-1、1396cm-1、503cm-1、427cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于堿式碳酸銅的νas（OCO）、νs（OCO）、νas（Cu-O）、νs（Cu-O）[9]，說明制備得到了堿式碳酸銅催化劑。反應(yīng)后催化劑cat-pH3（圖4b）、cat-pH6（圖4c）出現(xiàn)了形狀與強(qiáng)度相近的吸收峰，其中：3400cm-1是O-H伸縮振動(dòng)吸收標(biāo)志；2850cm-1和2920cm-1處中等強(qiáng)度的峰分別是由對(duì)稱和不對(duì)稱亞甲基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；1920cm-1處的尖峰歸屬為νC≡C-Cu振動(dòng)的特征吸收峰[10-12]；1020cm-1處的強(qiáng)吸收峰是典型的伯醇吸收峰[13]；920cm-1、570cm-1振動(dòng)吸收峰可能由于≡C-C、≡C-C-O振動(dòng)吸收產(chǎn)生[10]。兩種條件下反應(yīng)后的催化劑均出現(xiàn)了≡C-C-O、≡C-C、-CH2-、O-H、C≡C-Cu等官能團(tuán)振動(dòng)吸收峰，且吸收峰位置與CuC≡CCH2OH吸收峰相符[10]，證明反應(yīng)后催化劑有CuC≡CCH2OH生成。該物質(zhì)是由乙炔亞銅的C-Cu與甲醛的羰基發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生[14]。反應(yīng)后催化劑還應(yīng)存在著無紅外活性的CuC≡CCu。由此，可以推測(cè)乙炔亞銅的催化機(jī)理如式（1）～（4）所示：

圖4 催化劑傅里葉紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of the catalysts

值得指出的是圖4b、圖4c在1940cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰，該峰為低聚合度α型（共軛三鍵型）線型（sp雜化）碳的特征吸收峰[15]，α型線型碳的產(chǎn)生主要是由于乙炔亞銅在氧化劑（本反應(yīng)條件下為銅二價(jià)離子）的作用下發(fā)生了Glaser耦合反應(yīng)[10-12]。另外，Cataldo等[15]研究發(fā)現(xiàn)在80℃時(shí)Cu2+可以氧化Cu2C2，形成低聚合度的α型線型碳（Cu[C≡C]2Cu），并可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成β型（累積雙鍵=C=C=C=C=）線型碳，反應(yīng)機(jī)理如式（5）～（6）所示。值得注意的是，pH=3時(shí)反應(yīng)后的催化劑在1600cm-1處出現(xiàn)了歸屬于β型線型碳累積雙鍵振動(dòng)的特征吸收峰[16]，且該峰明顯更強(qiáng)，表明在低pH值下更容易形成β型線型碳。這是由于酸性條件下，Cu2+更容易從堿式碳酸銅中析出，一方面氧化劑濃度的增加，促進(jìn)了α型線型碳轉(zhuǎn)化為β型線型碳；另一方面，銅離子可以與C≡C形成π共軛，更有利于β碳的形成[17]。而聚碳的形成可能是造成低pH值條件下催化劑活性降低的原因之一。

綜上所述，紅外結(jié)果表明催化劑表面存在乙炔亞銅和炔醛化反應(yīng)中間體CuC≡CCH2OH。催化劑表面可能發(fā)生了Glaser耦合反應(yīng)，并存在α型和β型線型碳，而酸性條件下更能促進(jìn)β型線型碳的生成。

2.5 XRD對(duì)催化劑物相組成解析

圖5A為pre-cat、cat-pH3、cat-pH6三種催化劑樣品的XRD圖譜，圖5B為局部放大圖。

圖5 X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns

圖5（a）為pre-cat的XRD圖譜，與堿式碳酸銅衍射數(shù)據(jù)相符（PDF#76-0660）[18]，且沒有其他的衍射峰，說明反應(yīng)前堿式碳酸銅催化劑純度較高且結(jié)晶情況良好。圖5中（b）、（c）為活化后催化劑的XRD圖譜，堿式碳酸銅的特征峰消失，在32.0°、42.6°處出現(xiàn)了較為明顯的Cu2C2·H2O特征衍射峰[19]。文獻(xiàn)[19]報(bào)道，由于乙炔亞銅易爆炸，通常X射線衍射強(qiáng)弱可以作為乙炔亞銅相對(duì)安全的定量分析依據(jù)。對(duì)比圖5B中（b）、（c）可知，cat-pH3在32.0°處的衍射峰強(qiáng)度更弱，說明在pH=3條件下生成的乙炔亞銅含量較少。這可能是由于活性物種乙炔亞銅中的C在酸性條件下更容易與H+結(jié)合，使其難以大量穩(wěn)定存在，所以催化劑活性在此條件下也較差。

另外，反應(yīng)后催化劑cat-pH3、cat-pH6在2θ=29.1°、42.3°處出現(xiàn)了強(qiáng)度較低的彌散衍射峰，其歸屬于含有端基銅的線型碳特征峰[20,21]。線型碳的產(chǎn)生時(shí)常伴隨非晶態(tài)類石墨結(jié)構(gòu)衍射峰出現(xiàn)[21,22]，反應(yīng)后催化劑在2θ=26.6°、43.5°、46.3°、54.8°出現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)衍射峰（PDF#26-1079），進(jìn)一步說明催化劑表面存在結(jié)晶度較差的線型碳。此外，與cat-pH6相比，cat-pH3線型碳衍射峰更強(qiáng)，說明低pH值反應(yīng)條件下產(chǎn)生的線型碳物種含量更多，證明酸性條件可以促進(jìn)積炭的增加，從而導(dǎo)致了cat-pH3催化活性的降低。通過HCl溶解法對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)一步定量分析發(fā)現(xiàn)，cat-pH3積炭量為9.8%，cat-pH6積炭量為7.9%。

綜上所述，反應(yīng)pH值較低時(shí)，催化劑表面氧化偶聯(lián)產(chǎn)生的碳物種含量更高、活性物種乙炔亞銅含量更低，這些都是導(dǎo)致反應(yīng)催化活性降低的原因。因此，在炔醛化反應(yīng)過程中應(yīng)適當(dāng)控制pH值更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

在炔醛法合成1,4-丁炔二醇反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)pH值在6～7時(shí)，產(chǎn)品收率與選擇性達(dá)到最佳值。當(dāng)反應(yīng)過程中pH值較低時(shí)，催化活性顯著降低，通過對(duì)反應(yīng)后催化劑表征可知：在形貌結(jié)構(gòu)上，較低的pH值會(huì)造成催化劑破碎、孔徑分布發(fā)生明顯改變；在組分含量上，較低的pH值會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)乙炔亞銅含量降低、線型碳（尤其是β型線型碳）含量的增加，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在炔醛化反應(yīng)過程中，調(diào)控適當(dāng)?shù)膒H值更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，研究中還發(fā)現(xiàn)了中間過渡態(tài)CuC≡CCH2OH的存在，驗(yàn)證了乙炔亞銅的催化機(jī)理。