屈丹龍，陸詩(shī)建，林名楨，李玉星，劉 鵬，梁海寧，胡其會(huì)，李奉波

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司油田勘探開發(fā)事業(yè)部，北京 100728；2.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257026；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580；4.勝利油田魯勝石油開發(fā)有限責(zé)任公司二氧化碳開發(fā)分公司，山東 濱州 251800；5.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司純梁采油廠，山東 濱州 256504）

全球極端天氣頻發(fā)，氣候變化問(wèn)題備受關(guān)注。CO2的過(guò)量排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重，CO2的減排已被世界各國(guó)高度重視[1]。

CO2碳捕集與封存（Carbon Capture and Storage，CCS）技術(shù)是一項(xiàng)新興的、具有大規(guī)模CO2減排潛力的技術(shù)。該技術(shù)是指從燃煤電廠、鋼鐵廠、水泥廠、化工廠等排放源中捕集CO2，并將其運(yùn)輸?shù)椒獯娴攸c(diǎn)進(jìn)行封存，從而使CO2長(zhǎng)期與大氣隔絕的方法[2]。根據(jù)中電聯(lián)發(fā)布的《中國(guó)電力行業(yè)年度發(fā)展報(bào)告2019》[3]，我國(guó)2018年火力發(fā)電行業(yè)CO2排放量高達(dá)41.4億t。燃煤電廠作為CO2的主要排放源，具有較大的減排潛力。電廠煙道氣中的CO2具有如下特點(diǎn)：（1）排放量大；（2）CO2分壓低；（3）除N2和CO2外還有較高含量的O2、SO2以及粉塵等，導(dǎo)致溶液易降解，腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重等[4]。對(duì)電廠CO2進(jìn)行捕集是緩解CO2排放危機(jī)的有效手段，同時(shí)能通過(guò)回收有價(jià)值的副產(chǎn)品以降低減排成本。

化學(xué)吸收法CO2捕集技術(shù)通過(guò)CO2與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的分離，并借助其逆反應(yīng)進(jìn)行吸收劑再生，通常用熱碳酸鉀、氨水及醇胺類水溶液作為吸收劑[5]。該法具有快的CO2吸收速率和高的CO2產(chǎn)品純度，適合處理CO2濃度較低的混合氣體，由于脫除效果好且技術(shù)成熟，現(xiàn)已獲得迅速發(fā)展并成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。采用化學(xué)吸收法進(jìn)行大規(guī)模煙氣CO2捕集技術(shù)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題包括：煙氣預(yù)處理技術(shù)開發(fā)、高效吸收劑篩選、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化、低能耗捕集技術(shù)開發(fā)等。

理想的化學(xué)吸收劑具有吸收容量高、成本低、吸收速率快、抗腐蝕性好且不易發(fā)生吸收劑損失等特點(diǎn)[6]，篩選出高效吸收劑是開展CO2捕集工作的基礎(chǔ)。本研究圍繞國(guó)家減排需求，以中石化新開發(fā)的新型吸收劑為考察對(duì)象，借助室內(nèi)煙氣CO2捕集化學(xué)吸收法實(shí)驗(yàn)裝置及已建的勝利燃煤電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范工程進(jìn)行了吸收劑性能的測(cè)試分析，提出了工藝優(yōu)化方案。本研究為CO2捕集技術(shù)的開發(fā)提供了有價(jià)值的支持?jǐn)?shù)據(jù)，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模煙氣CO2捕集提供了技術(shù)支撐，對(duì)于減少溫室氣體的排放具有重要意義。

1 吸收劑室內(nèi)測(cè)試

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)考查的內(nèi)容主要包括吸收劑的吸收再生效果測(cè)試及緩蝕劑的篩選等。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)吸收再生裝置對(duì)中石化新開發(fā)吸收劑進(jìn)行了性能考察，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國(guó)內(nèi)某知名公司開發(fā)的MSA吸收劑進(jìn)行了對(duì)比。室內(nèi)吸收及再生實(shí)驗(yàn)裝置分別見圖1、圖2。

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Absorption experimental device

圖2 再生實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Regeneration experimental devi ce

1.2 吸收再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)新吸收劑及某知名公司吸收劑進(jìn)行了密度、反應(yīng)熱、吸收再生性能測(cè)試，結(jié)果見表1。中石化新開發(fā)吸收劑反應(yīng)熱較低，具有較大的吸收容量，吸收劑貧富液CO2含量差值較大，再生溫度較低。

表1 吸收再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Absorption and regeneration test results

繼續(xù)考察了再生時(shí)間相同時(shí)，在95℃、98℃、102℃及105℃條件下二種吸收劑的再生情況，并將貧富液CO2含量之差進(jìn)行比較。由圖3可知：經(jīng)過(guò)相同的再生時(shí)間，中石化新開發(fā)吸收劑再生出的CO2氣量大于某公司吸收劑，再生速率較快，且再生速率隨著溫度的上升逐漸減緩；中石化新開發(fā)吸收劑的貧富液CO2含量之差大于某公司吸收劑，CO2產(chǎn)量較高。

1.3 腐蝕性能測(cè)試

為測(cè)定新型吸收劑的腐蝕性能并進(jìn)行緩蝕劑的篩選開展了此部分實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。采用A3及20號(hào)鋼為研究對(duì)象，在60℃、常壓條件下，考察了咪唑啉與偏釩酸鈉緩蝕劑的添加對(duì)CO2富液緩蝕效果的影響，結(jié)果見表2及表3。

圖3 再生試驗(yàn)情況對(duì)比Fig.3 Comparison of regeneration test results

表2 新型吸收劑對(duì)A3鋼的腐蝕情況Table 2 Corrosion of A3 steel by new absorbent

表3 新型吸收劑對(duì)20號(hào)鋼的腐蝕情況Table 3 Corrosion of 20#steel by new absorbent

研究表明，新型吸收劑在不添加緩蝕劑的情況下，對(duì)A3和20號(hào)鋼的腐蝕作用顯著，分別為0.968mm/a、0.941mm/a，超出國(guó)標(biāo)0.076mm/a的要求，緩蝕劑的添加具有明顯的緩蝕作用。

偏釩酸鈉緩蝕劑的效果較為特殊，當(dāng)添加量較小，為50mg/L、100mg/L時(shí)，吸收劑對(duì)兩種鋼的腐蝕效果更強(qiáng)，與不添加緩蝕劑的情況相比，年腐蝕量增大，緩蝕劑不但沒有發(fā)揮緩蝕作用反而加劇了對(duì)掛片的腐蝕，這符合氧化性緩蝕劑的一般特征[7]。當(dāng)偏釩酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)，緩蝕效果明顯，且添加量越大，效果越好。

在眾多緩蝕劑品種中，咪唑啉類緩蝕劑由于其無(wú)特殊刺激氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)，具有優(yōu)異的緩蝕性能，在國(guó)內(nèi)外的油田中大量使用[8]。在考察范圍內(nèi)，咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有明顯提高。當(dāng)咪唑啉添加量為600mg/L時(shí)，A3和20號(hào)鋼的年腐蝕量都為0.034mm/a，緩蝕效果達(dá)到國(guó)標(biāo)0.076mm/a的要求。

考慮到緩蝕劑的添加量及其緩蝕效果，確定600mg/L咪唑啉類緩蝕劑為最優(yōu)。

2 新型吸收劑勝利電廠碳捕集裝置測(cè)試

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

圖4 燃煤電廠煙氣CO2捕集純化工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of CO2 capture and purification of flue gas from coal-fired power plant

勝利電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范工程的工藝流程如圖4所示：來(lái)自4#發(fā)電機(jī)組的煙氣通過(guò)堿洗塔后，在引風(fēng)機(jī)的作用下從吸收塔底入塔進(jìn)行CO2吸收，煙氣和吸收劑逆流通過(guò)吸收塔，脫除了CO2的煙氣從塔頂引出外排。吸收了CO2的富液在貧富液換熱器中與再生貧液進(jìn)行熱交換后進(jìn)入再生塔頂。再生塔底設(shè)有再沸器，再生出的高純度CO2進(jìn)入再生氣分離器脫水，之后進(jìn)入壓縮、干燥等處理流程。再生貧液依次經(jīng)過(guò)貧富液換熱器、貧液泵、貧液冷卻器后進(jìn)入吸收塔對(duì)煙氣進(jìn)行循環(huán)吸收。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

勝利電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范工程裝置適于采用的壓力范圍為0.1MPa~1.0MPa，通過(guò)吸收再生作用，可獲得85%的CO2捕集率，CO2產(chǎn)品的純度達(dá)到99.5%。實(shí)現(xiàn)了低分壓煙道氣CO2的高效工業(yè)化捕集。

該部分重點(diǎn)考察了吸收劑再生溫度、再生壓力、吸收劑循環(huán)流量等因素對(duì)吸收劑吸收效果的影響，考察指標(biāo)包括貧富液中CO2含量，CO2產(chǎn)量及再生能耗等。

2.2.1 再生溫度的影響

控制吸收劑循環(huán)流量為80m3/h，分別于再生壓力0.10MPa、0.11MPa和0.12MPa的條件下，考察吸收劑再生溫度對(duì)其吸收效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5中a、b、c三個(gè)圖依次代表再生壓力為0.10MPa、0.11MPa及0.12MPa時(shí)，再生溫度對(duì)CO2產(chǎn)量及再生能耗的影響。由圖可知，在壓力一定的情況下，隨著再生溫度的升高，CO2產(chǎn)量增加且再生能耗降低。當(dāng)循環(huán)流量為80m3/h，再生壓力0.10MPa、再生溫度100℃時(shí)，吸收劑的再生能耗最低；當(dāng)循環(huán)流量為80m3/h，再生壓力0.12MPa、再生溫度105℃時(shí)，吸收劑的CO2產(chǎn)量最高。

再生壓力為0.10MPa、0.11MPa、0.12MPa時(shí)，相對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽溫度分別為99.64℃、102.12℃、104.81℃。當(dāng)吸收劑再生溫度高于再生塔操作壓力下水的飽和溫度時(shí)，裝置所能捕集到的CO2產(chǎn)量大幅提高，且吸收劑再生能耗顯著降低。

圖5 再生溫度對(duì)CO2產(chǎn)量及再生能耗的影響Fig.5 Effect of regeneration temperature on CO2 production and regeneration energy consumption

2.2.2 再生壓力的影響

圖6 再生壓力對(duì)CO2產(chǎn)量及再生能耗的影響Fig.6 Effect of regeneration pressure on CO2 production and regeneration energy consumption

在再生溫度100℃、溶液循環(huán)流量80m3/h的條件下，考察再生壓力（0.10MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa）對(duì)吸收劑性能的影響，結(jié)果如圖6所示。再生溫度100℃、溶液循環(huán)流量80m3/h的條件下，再生壓力為0.10MPa時(shí)，CO2產(chǎn)量最高且再生能耗最低。

2.2.3 吸收劑循環(huán)量的影響

分別考察再生溫度100℃、再生壓力0.10MPa及再生溫度105℃、再生壓力0.12MPa的條件下，溶液循環(huán)量（60m3/h~120m3/h）對(duì)吸收劑性能的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著循環(huán)流量的增大，CO2產(chǎn)量升高，但幅度減緩；系統(tǒng)在給定的考察條件下，當(dāng)吸收劑循環(huán)流量為80m3/h時(shí)，單位CO2的再生能耗最低。從再生能耗方面考慮，確定80m3/h為最優(yōu)吸收劑循環(huán)流量，此時(shí)再生能耗為最小。

圖7 溶液循環(huán)量對(duì)CO2產(chǎn)量及再生能耗的影響Fig.7 Effect of solution circulation on CO2 production and regeneration energy consumption

2.2.4 吸收劑性能對(duì)比

表4為中石化新開發(fā)吸收劑與某公司吸收劑在勝利燃煤電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范裝置的吸收效果對(duì)比。

根據(jù)表4列出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得知新型吸收劑效果要好于國(guó)內(nèi)某公司吸收劑。其中，當(dāng)再生條件選為0.10MPa、100℃、80m3/h時(shí)，新型吸收劑具有較低的再生能耗。

表4 吸收劑平行數(shù)據(jù)對(duì)比Table 4 Comparison of parallel data of absorbents

3 結(jié)論

本研究主要進(jìn)行了CO2捕集吸收劑的測(cè)試分析及優(yōu)化工作，得出結(jié)論如下：

（1）室內(nèi)試驗(yàn)表明，中石化新開發(fā)吸收劑吸收容量大，再生速率快，再生溫度較低，相對(duì)某公司吸收劑較優(yōu)。當(dāng)咪唑琳添加量為600 mg/L時(shí)，緩蝕效果達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

（2）采用中試實(shí)驗(yàn)工藝考察了吸收劑再生溫度、再生壓力、吸收劑循環(huán)流量等因素對(duì)吸收劑吸收效果的影響。當(dāng)循環(huán)流量80m3/h，再生壓力0.10MPa、再生溫度100℃時(shí)，吸收劑的再生能耗最低；當(dāng)循環(huán)流量80m3/h，再生壓力0.12MPa、再生溫度105℃時(shí)，吸收劑的CO2產(chǎn)量最高。

電廠實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為維持吸收劑的循環(huán)流量，需每天向系統(tǒng)補(bǔ)充約200kg的新鮮吸收劑。測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)吸收劑在反應(yīng)過(guò)程中生成了多種氧化產(chǎn)物，這可能是由于在煙氣中存在一定量的O2，反應(yīng)過(guò)程中吸收劑發(fā)生了氧化降解，導(dǎo)致了吸收劑的損耗。繼續(xù)開展吸收劑的抗氧化劑篩選工作是下一步的研究方向。