胡耀強，鮑 文，李 鶴，劉婷婷，張娟利

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710065）

氣田開發(fā)過程中，天然氣的安全集輸問題一直備受行業(yè)關注；主要在于CH4在合適的溫度和壓力下與水分子形成固態(tài)水合物而引起管道設備堵塞。自Hammerschmidt[1]首次發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象以來，對其的研究逐漸開展[1-3]。上世紀80年代以來，國內各氣田生產中主要通過借助熱力學型抑制劑來改變水/烴分子間熱力學平衡，使氣液體系平衡點處于溫度和壓力操作點之外而實現(xiàn)；甲醇最為常用。但注入量大、毒性強是其不足之處[4]。鑒于安全性和經濟性等因素，從上世紀90年代以來，高效低劑量的動力學抑制劑（KHI）開始得到研究。它主要借助降低晶體成核速度來延緩生長而達到抑制目的[5,6]，毒性小、用量少是其優(yōu)點[7]。

目前，行業(yè)內已經開發(fā)出一些效果好的該類抑制劑，包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚N-乙烯基己內酰胺（PVCap）、乙烯基己內酰胺、乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三聚物（VC-713）、乙烯吡咯烷酮和乙烯基己內酰胺共聚物[Poly（VP/VC）]等[7-14]；研究的重點集中在成分分析[7-10]、抑制效果評價[11-14]、制備工藝等[15-17]，并在國外個別氣田進行了現(xiàn)場驗證試驗。但該類抑制劑與氣田開發(fā)中整個地面工藝全流程的適應性評價未見有報道。對其評價因素除了抑制時間之外，還應包括對集輸管線設備的腐蝕性，采出水溶液的流變性，氣液分離難度，污水處理階段的適應性，以及處理后水質是否滿足回注水要求等[18]；這是氣田大規(guī)模推廣應用的前提。

本文選取自主開發(fā)的水合物抑制劑YCSY-1（多種有機物復配品）為研究對象，對抑制能力、流變性、腐蝕性、發(fā)泡性進行評價。結合現(xiàn)有氣田采出水處理工藝，實驗測試了對絮凝沉淀、過濾、與防腐阻垢劑的配伍性等因素的影響，并將處理后水質與氣田水注水技術要求（SY/T 6596-2016）進行對比，為大規(guī)模推廣應用提供技術依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蒸餾水，實驗室自制。氣田產出水，來自陜北氣田生產現(xiàn)場，礦化度（5～7）×104mg/L。天然氣，純度＞96%。抑制劑YCSY-1，自主制備。其它試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗設備與方法

1.2.1 抑制能力

評價裝置如圖1所示。設備部分包括：氣瓶、水合物生成系統(tǒng)（含攪拌及恒溫裝置）、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。設計最高壓力25MPa，控溫區(qū)間-25℃～90℃，攪拌速率0～1000r/min。

圖1 抑制試驗裝置流程圖[1,3-4]Fig.1 Flow diagram of inhibitor experimental equipment

1.2.2 溶液流變性

采用Haake旋轉流變儀進行（RS600型，德國生產）。測試范圍：0～5min，5～40℃，0～1000r/min。

1.2.3 懸浮顆粒物濃度

采用激光粒度儀（S3500型，德國KRüSS）測定。

為保障流域內經濟社會發(fā)展的用水需求和實現(xiàn)南水北調中線一期工程的供水目標，需要確立河流用水總量控制紅線，明晰區(qū)域用水權益，規(guī)范流域用水秩序。

1.2.4 腐蝕實驗

結合氣田集輸現(xiàn)場設計，選用20#、Q235A、304不銹鋼三種鋼材掛片。實驗按照《水腐蝕性測試方法》（SY/T0026-1999）進行。

1.2.5 發(fā)泡實驗

配制300mL抑制劑氣田水溶液，測試攪拌后的體積增加量，考察發(fā)泡性（高速攪拌機：青島海通達GJ-3S型）。半衰期為攪拌后泡沫破滅1/2所用時間。

1.2.6 含油率測定

依據(jù)《油田采出水中含油量測定方法—分光光度法》（SY/T0530-2011）[19]。

1.2.7 水處理工藝適應性

2 結果與討論

2.1 抑制能力

反應體系：3℃、7.0MPa，測試用水礦化度6.1×104mg/L；抑制劑YCSY-1質量分數(shù)2.0%。有/無抑制劑反應體系時的溫度、壓力變化如圖2所示。

圖2 反應體系中溫度壓力變化：（A）無抑制劑；（B）有抑制劑Fig.2 Changes of temperature and pressure in reaction system without inhibitor(A)or with inhibitor(B)

圖2（A）中，在0～30min內氣體壓力由7.0MPa降至6.81MPa，說明氣液接觸后有水合物形成；30～70min之間壓力保持穩(wěn)定；70min之后，壓力再次下降，說明有新的水合物形成。以上過程表明，在實驗初期氣液界面形成了少量水合物阻斷了氣/液進一步接觸，在水中礦物質的作用下抑制了更多水合物的生成[20]；之后，隨著氣體滲透以及礦物質作用的減弱體系再次偏離平衡。圖2（B）中有效抑制時間超過了1100min，在實驗段內壓力沒有降低，抑制效果良好。Carver等[21]對抑制劑在水合物表面的存在狀態(tài)模擬顯示，分子中氨基的氫鍵以及環(huán)與水合物表面形成Van del waals交互作用而結合在一起抑制了生長。Moon等[22]還認為，抑制劑分子中的氧與水分子形成兩個氫鍵吸附到晶體表面成為其籠型結構的一部分達到了抑制的目的。

2.2 流變性

本部分考察抑制劑的粘度，分析與現(xiàn)有注入設備的匹配性，實驗結果如圖3所示。實驗溫度5℃，圖3（A、B）中剪切速率分別為300r/min和0~400r/min漸增。

圖3 抑制劑的流變性Fig.3 Rheological properties of inhibitor

已知20℃時甲醇粘度為0.799mPa·s[23]。圖3（A）顯示，YCSY-1水溶液粘度小于7.5mPa·s。圖3（B）中，當剪切速率在0~400 r/min漸增時，粘度始終保持在10 mPa·s以下?，F(xiàn)場注入設備的適用粘度范圍要求小于300mPa·s，這說明該抑制劑可以通過現(xiàn)有注入設備實現(xiàn)。

2.3 腐蝕性評價

實驗溫度40℃，水溶液中抑制劑質量分數(shù)2.0%；測試用鋼為20#、Q235A、304不銹鋼三種。實驗結果如表1所示。

表1 抑制劑溶液腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of inhibitor solution

表1顯示，無抑制劑水溶液對三種鋼材中Q235的腐蝕速率最大，超過行業(yè)標準0.076mm/a；20#次之，對304不銹鋼的腐蝕速率最小。抑制劑YCSY-1的加入，對20#鋼的腐蝕速率有所增大，但也在行業(yè)標準之內。對Q235的腐蝕速率反而減小，對304不銹鋼的腐蝕性沒明顯變化。這說明，抑制劑YCSY-1的加入沒有增加氣田水的腐蝕性，現(xiàn)有氣田工藝及其防腐措施能夠滿足需要。

2.4 發(fā)泡性

本部分將YCSY-1與其他幾種抑制劑進行發(fā)泡性比較。溶液抑制劑質量分數(shù)2.0%，溫度25℃，攪拌速率0~3000r/min。測試結果如圖4所示。

圖4 抑制劑發(fā)泡性Fig.4 Foamability of inhibitors

圖4顯示，攪拌速率≤2500r/min時四種抑制劑溶液發(fā)泡率均小于1.0%。速率增至3000r/min時，發(fā)泡率均明顯增加，其中NVC發(fā)泡率為1.8%，PVP為5.7%，P（VC/VP）為4.2%，YCSY-1為5.4%，泡沫半衰期均小于10min，不會引起集輸管線設備堵塞。分子結構分析顯示，由于四種抑制劑分子中沒有偶氮、酰肼類化合物，因此發(fā)泡率較低。

2.5 水處理工藝適應性

按照氣田水注入技術要求（SY/T6596-2016）的描述[18]，需對注入水進行處理。天然氣含水在集氣站內實現(xiàn)分離后輸送至處理廠，處理達標后回注地層。含抑制劑水處理后的水質情況見表2所示。

表2 含抑制劑氣田產出水處理工藝Table 2 Treatment technologies of gas field-produced water with inhibitor

表2顯示，在采出水預處理階段，抑制劑的加入沒有對現(xiàn)有水處理工藝產生影響。在絮凝沉淀過程中，含抑制劑污水處理后水中懸浮顆粒物以及粒徑中值略小于無抑制劑時，說明抑制劑能促進膠體失穩(wěn)，有利于懸浮物的沉淀。在粗濾和精濾階段，抑制劑的加入對溶液pH變化無影響，對含油量和粒徑中值的影響不大，使SS有不同程度的增加，但仍然能滿足預處理階段的設計要求。

3 結論

（1）在CH4含量大于96%、水樣礦化度6.1×104mg/L的反應體系中，3℃、7.0MPa時抑制劑YCSY-1能使水合物形成時間超過1100min，完全滿足氣田生產。

（2）流變測試顯示，抑制劑YCSY-1粘度小于10mPa·s，現(xiàn)有氣田注入設備能夠滿足注入要求。

（3）溫度40℃時，質量分數(shù)2.0%的YCSY-1氣田水溶液對20#、Q235A、304不銹鋼的腐蝕速率均小于0.076mm/a。

（4）在攪拌速率≤3000r/min時，YCSY-1的氣田水溶液發(fā)泡率≤6%，半衰期＜10min；與其他幾種抑制劑接近，不會造成集輸設備堵塞。

（5）抑制劑YCSY-1能夠促進水處理效果，加速懸浮顆粒物沉淀；處理后水質滿足注入水技術要求。