劉春梅 劉玉蘭 黃會(huì)娜 劉昌樹

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001) (佳格投資(中國)有限公司2，太倉 215400)

植物油精煉生產(chǎn)中的蒸餾脫臭是在高溫高真空條件下借助水蒸氣蒸餾脫除油脂中臭味組分、游離脂肪酸、過氧化物及部分熱敏性色素的過程[1]，同時(shí)還可以兼顧對(duì)鄰苯二甲酸酯類塑化劑(PAEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)等有害組分的脫除[2,3]，但也會(huì)造成維生素E、甾醇等營養(yǎng)成分損失以及3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)、縮水甘油酯(GEs)、反式脂肪酸(TFA)等風(fēng)險(xiǎn)成分的形成[4-6]。PAHs是具有致畸、致癌、致突變的一大類污染物，美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)將萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、B[a]P、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝等16種PAHs列為“優(yōu)先控制污染物”[7]。張東東[8]和石龍凱[9]等分別研究了蒸餾脫臭對(duì)葵花籽油和花生油中PAHs的脫除影響，結(jié)果表明蒸餾脫臭對(duì)PAHs具有一定的脫除效果。任我行[10]研究了蒸餾脫臭和雙溫脫臭對(duì)大豆油和玉米油中3-MCPD酯和GEs含量的影響，結(jié)果表明脫臭溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，脫臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量均顯著增加。常規(guī)的油脂脫臭是在較長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)高溫條件下進(jìn)行，這種脫臭工藝和脫臭條件會(huì)促使3-MCPD酯、GEs、TFA大量形成及維生素E、植物甾醇大幅損失。近年油脂脫臭技術(shù)的發(fā)展趨向于適度脫臭和雙溫脫臭[11,12]，雙溫脫臭即在脫臭的第一階段采用較低溫度脫除易揮發(fā)組分，第二階段再升溫脫除高沸點(diǎn)難脫除的組分，這樣就可減少和避免油脂受持續(xù)高溫作用的不良影響。雖然近年有研究報(bào)道了脫臭工藝條件對(duì)玉米油、大豆油中3-MCPD酯、GEs的影響[10]，以及脫臭對(duì)葵花籽油、花生油中PAHs的影響[8,9]，但因不同油脂中形成3-MCPD酯、GEs的前體物質(zhì)的種類和含量不同[13,14]，因此即使相同脫臭條件對(duì)不同油脂綜合品質(zhì)的影響也可能顯示出較大差異。本研究以菜籽油為原料，研究常規(guī)脫臭和雙溫脫臭工藝條件對(duì)PAHs、3-MCPD酯和GEs含量的影響，以及對(duì)維生素E、甾醇和脂肪酸組成等綜合品質(zhì)的影響，以期為菜籽油精準(zhǔn)適度脫臭工藝技術(shù)的發(fā)展提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

待脫臭菜籽油，取自菜籽油加工廠。

EPA-PAH16混標(biāo)(200 μg/mL，98%)溶解于乙腈，O2si公司；PAH16氘代同位素內(nèi)標(biāo)(97%)；3-油酸-2-氯丙醇酯和1,2-二亞油酸-3-氯丙醇酯標(biāo)準(zhǔn)(2 μg/mL，97%)溶于甲醇-異丙醇；1,2-二月桂酸-3-氯丙醇酯-d5和氚代油酸縮水甘油酯(2 μg/mL，97%)溶于甲醇-異丙醇；膽甾烷醇(純度≥95%)；α-、γ-、β-、δ-生育酚和α-、γ-、β-、δ-生育三烯酚標(biāo)準(zhǔn)品；乙腈、正己烷、甲醇、異丙醇(均為色譜純)；乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、苯基硼酸(均為色譜純)；乙醚、碳酸氫鈉、硫酸鈉(均為分析純)；超純水。

1.2 儀器設(shè)備

Trace1310-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；7890B氣相色譜儀；e2695-UV2475高效液相色譜儀；I570590固相萃取裝置；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；MTN-2800W氮吹濃縮儀；LD5-10低速離心機(jī)；油脂脫臭裝置，實(shí)驗(yàn)室自組裝(包括2XZ-1型旋片式真空泵，PM-4型麥?zhǔn)险婵毡?，SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 菜籽油的常規(guī)蒸餾脫臭

取菜籽油(50±0.01) g于三口瓶中，置于水蒸氣蒸餾脫臭裝置中，壓力(絕對(duì)壓力)控制在100 Pa以下時(shí)，將油分別加熱到設(shè)定溫度(210、230、250、270 ℃)后開啟直接蒸汽導(dǎo)管旋塞，通入直接蒸汽，在不引起油飛濺的情況下使通氣量最大且流量恒定，達(dá)到設(shè)定的時(shí)間(60、80、100、120 min)后關(guān)閉直接蒸汽旋塞。待油溫降至60 ℃以下后破除真空，取出脫臭后的油脂樣品。將脫臭菜籽油樣品保存在50 mL樣品瓶中，待分析檢測(cè)。

1.3.2 菜籽油的雙溫蒸餾脫臭

取菜籽油(50±0.01) g于三口瓶中，置于水蒸氣蒸餾脫臭裝置中，壓力(絕對(duì)壓力)控制在100 Pa以下時(shí)，將油加熱到190 ℃后開啟直接蒸汽導(dǎo)管旋塞，通入直接蒸汽，在不引起油飛濺的情況下使通氣量最大且流量恒定，50 min后關(guān)閉蒸汽，迅速將溫度分別升高到設(shè)定的溫度(230、240、250、260、270 ℃)，再開啟直接蒸汽導(dǎo)管旋塞，通入直接蒸汽，30 min后關(guān)閉蒸汽。待油溫降至60 ℃以下后破除真空，取出脫臭后的油脂樣品。將脫臭菜籽油樣品保存在50 mL樣品瓶中，待分析檢測(cè)。

1.3.3 菜籽油中PAHs含量測(cè)定

菜籽油中PAHs的檢測(cè)參照GB/T 23213—2008《植物油中多環(huán)芳烴含量的測(cè)定 氣相色譜—質(zhì)譜法》及Shi等[9]的檢測(cè)方法。

1.3.4 菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量測(cè)定

菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量測(cè)定參照GB 5009.191—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測(cè)定》第三法及苗雨田等[15]的檢測(cè)方法。

1.3.5 菜籽油中維生素E和甾醇組分含量測(cè)定

VE組分含量測(cè)定參照GB/T 26635—2011《動(dòng)植物油 生育酚及生育三烯酚含量測(cè)定高效液相色譜法》及溫運(yùn)啟等[16]的測(cè)定方法。甾醇組分含量測(cè)定參照GB/T 25223—2010《動(dòng)植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測(cè)定 氣相色譜法》及鄭淑敏等[17]的測(cè)定方法。

1.3.6 菜籽油脂肪酸組成測(cè)定

脂肪酸組成和反式脂肪酸測(cè)定參照GB5009.168— 2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測(cè)定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中PAHs含量的影響

對(duì)菜籽油樣品進(jìn)行PAH16混標(biāo)微量添加處理使之PAHs超標(biāo)，之后在脫臭溫度分別為210、230、250、270 ℃及脫臭時(shí)間分別為60、80、100、120 min的條件下進(jìn)行蒸餾脫臭，對(duì)脫臭前后菜籽油中BaP、PAH4(歐盟No 835/2011 號(hào)限定的4種PAHs，即B[a]P、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽和屈)、PAH16(美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定優(yōu)先控制的16種PAHs)含量進(jìn)行檢測(cè)，不同脫臭條件對(duì)菜籽油中PAHS含量的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨脫臭溫度升高、脫臭時(shí)間延長(zhǎng)，菜籽油BaP、PAH4、PAH16含量均呈持續(xù)降低的趨勢(shì)。在270 ℃、100 min脫臭條件下，菜籽油中BaP含量從16.89 μg/kg降低至9.77 μg/kg，達(dá)到GB 2716—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》中≤10 μg/kg的限量；但即使在270 ℃、120 min 極端脫臭條件下PAH4含量?jī)H從63.39 μg/kg降低至26.42 μg/kg，未達(dá)到歐盟No 835/2011中≤10 μg/kg的限量；PAH16含量從327.78 μg/kg降低至99.39 μg/kg，脫除率為69.68%。250 ℃、100 min和120 min脫臭條件下，苯并芘含量分別為10.89、10.12 μg/kg，脫除率分別為35.53%、40.07%?？梢?，雖然水蒸氣蒸餾脫臭對(duì)油脂中PAHs具有一定的脫除效果，但需要很高的脫臭溫度和很長(zhǎng)的脫臭時(shí)間，而這種脫臭條件將會(huì)對(duì)油脂其他質(zhì)量指標(biāo)造成不良影響。因此，基于油脂中多環(huán)芳烴高效脫除的方法還應(yīng)該是以活性炭吸附為主[18-20]，蒸餾脫臭可以做為一種輔助的脫除方法。

圖1 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中PAHS含量的影響

2.2 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量的影響

脫臭溫度分別為210、230、250、270 ℃，脫臭時(shí)間分別為60、80、100、120 min，對(duì)菜籽油進(jìn)行蒸餾脫臭后，其3-MCPD酯、GEs含量的變化如圖2、圖3所示。

圖2 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中3-MCPD酯含量的影響

圖3 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中GEs含量的影響

由圖2可以看出，待脫臭菜籽油中3-MCPD酯含量小于0.5 mg/kg，當(dāng)脫臭溫度小于230 ℃時(shí)，隨脫臭時(shí)間延長(zhǎng)3-MCPD酯含量升高并不明顯，雖然在80 min時(shí)出現(xiàn)一個(gè)小幅升高，但含量(0.73 mg/kg)仍未超出1 mg/kg；在250 ℃、80 min 時(shí)3-MCPD酯含量達(dá)到2.32 mg/kg，較待脫臭油中含量增加4.40倍；270 ℃、60 min時(shí)，3-MCPD酯含量明顯升高至3.37 mg/kg(較待脫臭油中含量升高6.84倍)后，隨時(shí)間延長(zhǎng)又有所降低?？梢?，高溫對(duì)3-MCPD酯形成的影響是很大的。

從圖3可以看出，210、230 ℃時(shí)，隨脫臭時(shí)間延長(zhǎng)，GEs含量分別維持在0.84～2.39 mg/kg和1.19～2.04 mg/kg；250 ℃、100 min時(shí)，GEs含量升高至8.13 mg/kg，較待脫臭油脂增加了9.04倍；270 ℃、60 min時(shí)，GEs達(dá)到最大值22.83 mg/kg，較待脫臭油增加了27.19倍。

油脂中GEs的形成可能與單甘酯、甘二酯等前體物質(zhì)有關(guān)，脫臭過程的高溫條件可能使甘三酯水解成單甘酯、甘二酯的程度增大，進(jìn)而促進(jìn)GEs的生成[21]。也有文獻(xiàn)報(bào)道高溫是3-MCPD酯形成的主要原因，但也可能使3-MCPD酯降解，這與分子異構(gòu)化、脫氯及脫酰基反應(yīng)有關(guān)[22]。還有文獻(xiàn)報(bào)道，在較高脫臭溫度下隨脫臭時(shí)間延長(zhǎng)3-MCPD酯和GEs含量也可能會(huì)減少，這可能是因?yàn)樾纬?-MCPD酯和GEs的前體物質(zhì)被蒸餾脫除或者被破壞[23]?？傊?，基于3-MCPD酯、GEs消減和控制的脫臭溫度不應(yīng)超過230 ℃。

2.3 脫臭條件對(duì)菜籽油中維生素E、甾醇及脂肪酸組成的影響

菜籽油經(jīng)不同溫度(210、230、250、270 ℃)和不同時(shí)間(60、80、100、120 min)脫臭后，維生素E組分含量變化如表1所示，甾醇含量變化如表2所示，脂肪酸組成和反式酸含量變化如表3所示。

由表1可知，菜籽油中共檢出γ-生育酚、α-生育酚和δ-生育酚3種組分，其中γ-生育酚含量最高，這與溫運(yùn)啟等[16]的研究結(jié)果一致。隨脫臭溫度升高和脫臭時(shí)間延長(zhǎng)，菜籽油中維生素E含量呈持續(xù)降低趨勢(shì)。在較為極端的脫臭條件下(270 ℃、120 min)維生素E的損失率為28.31%。若采用適度脫臭工藝條件(230/60 min)，維生素E損失率可降低至13.09%。在不同脫臭條件下3種維生素E組分中γ-生育酚的損失率最高，損失率為17.32%～35.26%。馬齊兵等[24]的研究也發(fā)現(xiàn)脫臭過程是菜籽油中維生素E損失的主要工序。油脂脫臭過程維生素E損失可能是因?yàn)楦邷貤l件下發(fā)生熱分解或被帶入脫臭餾出物中[25]。

表1 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中維生素E組分含量的影響/mg/100 g

注：表中不同字母表示顯著性差異(P<0.05)，下同。

表2 不同脫臭條件對(duì)菜籽油中甾醇含量的影響/mg/100 g

注：小寫字母表示溫度270 ℃、時(shí)間60、80、100、120 min脫臭條件的顯著性差異(P<0.05)；大寫字母表示時(shí)間120 min、溫度210、230、250、270 ℃脫臭條件的顯著性差異(P<0.05)。

表3 不同脫臭條件對(duì)菜籽油脂肪酸組成的影響/%

注：“-”為未檢出。

表4 雙溫脫臭條件對(duì)菜籽油中PAHs各組分含量的影響/μg/kg

由表2可知，菜籽油中甾醇含量隨脫臭溫度增加和脫臭時(shí)間延長(zhǎng)而減少。在較為極端的脫臭條件下(270 ℃、120 min)，甾醇損失率達(dá)到20.50%。若降低脫臭溫度至230 ℃，甾醇損失率可降低至15.86%。脫臭過程中甾醇損失可能是因?yàn)殓薮及l(fā)生異構(gòu)化或與脂肪酸發(fā)生酯化或隨蒸汽進(jìn)入脫臭餾出物中[26]。

由表3可以看出，隨脫臭溫度升高和脫臭時(shí)間延長(zhǎng)，菜籽油中亞油酸(C18∶2)和亞麻酸(C18∶3)含量持續(xù)降低，相應(yīng)的反式亞油酸和反式亞麻酸含量明顯升高。特別是當(dāng)溫度超過250 ℃后，反式脂肪酸含量明顯升高，相同脫臭時(shí)間(120 min)270 ℃時(shí)反式脂肪酸含量是250 ℃的2.41倍。較極端的脫臭條件下(270 ℃、120 min)，反式亞油酸和反式亞麻酸含量分別升高至0.6%和2.59%，總反式酸含量達(dá)到3.21%。

2.4 雙溫脫臭條件對(duì)菜籽油中PAHs的影響

先將菜籽油在190 ℃、50 min條件下進(jìn)行第一階段脫臭，再分別在230、240、250、260、270 ℃和30 min條件下進(jìn)行第二階段脫臭。不同的雙溫脫臭條件對(duì)菜籽油中PAHs含量的影響如表4所示。

由表4可知，在雙溫脫臭工藝中，菜籽油中BaP、PAH4、PAH16含量隨高溫階段的溫度升高而減少，270 ℃時(shí)，BaP和PAH4含量分別為10.04和32.97 μg/kg，脫除率分別為40.56%和47.99%，BaP含量略高于國標(biāo)限量(≤10 μg/kg)，PAH4含量則遠(yuǎn)高于歐盟限量(≤10 μg/kg)，與常規(guī)脫臭270 ℃、80 min或250 ℃、120 min的效果相當(dāng)。隨溫度升高，PAH16脫除率分別為29.44%、40.96%、48.05%、52.67%、59.56%。PAHs各組分含量變化不同，其中苊烯、苊和芴三種輕質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除率分別為86.00%～94.28%、78.82%～88.37%、68.05%～84.52%，而茚并[1,2,3,cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝等重質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除率要低得多。

2.5 雙溫脫臭對(duì)菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量的影響

采用不同的雙溫條件脫臭后，菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量的變化如圖4所示。

圖4 雙溫脫臭條件對(duì)菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量的影響

由圖4可知，在雙溫脫臭工藝中，隨第二階段脫臭溫度的升高菜籽油中3-MCPD酯含量緩慢升高，260、270 ℃時(shí)3-MCPD酯含量分別為1.01、109 mg/kg。與常規(guī)脫臭250、270 ℃時(shí)3-MCPD酯含量1.19、3.37 mg/kg相比，雙溫脫臭3-MCPD酯含量得到消減。GEs含量在230 ℃、240 ℃時(shí)增加緩慢，但超過240 ℃之后，GEs含量則隨溫度升高而急劇增加，從0.81 mg/kg分別增加到2.99、5.80、5.95 mg/kg，與常規(guī)脫臭250 ℃、80 min時(shí)GEs含量8.09 mg/kg相比，雙溫脫臭對(duì)GEs含量升高也起到了控制和消減作用。雙溫脫臭對(duì)3-MCPD酯和GEs的控制作用可能是因縮短高溫時(shí)間從而減少了甘三酯分解生成單甘脂和甘油二酯等形成3-MCPD酯和GEs的前體物質(zhì)。230 ℃時(shí)，3-MCPD酯和GEs含量分別為0.74、0.87 mg/kg，較待脫臭油分別增加了0.72倍、0.07倍。240 ℃時(shí)，3-MCPD酯和GEs含量分別為0.87、0.94 mg/kg，較待脫臭油分別增加了1.07倍、0.17倍。

表5 雙溫脫臭條件對(duì)菜籽油中維生素E和甾醇組分含量的影響/mg/100 g

表6 雙溫脫臭條件對(duì)菜籽油脂肪酸組成的變化/%

2.6 雙溫脫臭對(duì)菜籽油中維生素E和甾醇及脂肪酸組成的影響

雙溫脫臭對(duì)菜籽油中維生素E和甾醇組分含量的影響見表5，對(duì)菜籽油脂肪酸組成和反式脂肪酸的影響見表6。

由表5可知，在雙溫脫臭的第二階段即高溫階段，菜籽油中維生素E和甾醇含量隨溫度升高而減少，損失率持續(xù)升高。但對(duì)比常規(guī)的單溫脫臭，雙溫脫臭相應(yīng)的高溫條件下，維生素E和甾醇的損失率均有所降低。

由表6可知，在雙溫脫臭的第二階段，隨溫度升高反式脂肪酸含量增加，但與常規(guī)脫臭相比反式酸含量明顯降低。

3 結(jié)論

在菜籽油精煉生產(chǎn)中，脫臭工藝和脫臭條件對(duì)脫臭菜籽油中PAHs、3-MCPD酯和GEs含量及維生素E、甾醇和反式脂肪酸含量均產(chǎn)生影響。在常規(guī)的油脂脫臭工藝中，隨脫臭溫度升高和脫臭時(shí)間延長(zhǎng)，PAHs脫除率提高，苯并芘(BaP)脫除率10.04%～45.08%；在適度脫臭條件下(230 ℃、60～120 min)，3-MCPD酯含量升幅均在0.3 mg/kg之內(nèi)(從0.5升高至0.73 mg/kg)，GEs含量升幅均在0.9 mg/kg之內(nèi)(從1.19升高至2.04 mg/kg)；230 ℃/60 min維生素E損失率為13.09%，230 ℃/120 min甾醇損失率15.86%，反式脂肪酸含量升高0.51%。采用190 ℃/50 min+260 ℃/30 min的雙溫脫臭工藝，BaP脫除率為36%；190 ℃/50 min+230 ℃/30 min雙溫脫臭后，3-MCPD酯和GEs含量為0.74、0.87 mg/kg，維生素E和甾醇損失率分別為7.20%、3.47%，未有反式酸生成。與單溫脫臭工藝相比，雙溫脫臭對(duì)提升菜籽油綜合品質(zhì)有明顯優(yōu)勢(shì)。