林 琳，楊桔材，迎 春，李繼軍，趙二俊

1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院物理系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051 2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051

引 言

1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均在高斯09[22]軟件包下進(jìn)行的。計(jì)算中性CrSin(n=3～9)及陰離子團(tuán)簇分為以下三步驟。首先，采用B3LYP/aug-cc-pVTZ和 MP2/6-31G(d) 理論對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行最初的優(yōu)化和頻率的計(jì)算； 第二步，用微擾MP2/6-31G(2df, p)理論進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化； 最后采用CCSD(T)/ang-cc-pVTZ-DK計(jì)算上一步結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能。為能找到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)很多的異構(gòu)體進(jìn)行計(jì)算，在這篇文章里，考慮了四種構(gòu)型，這幾種構(gòu)型在文獻(xiàn)[23-24]提到過，這里就不再重述。另外，對(duì)每個(gè)構(gòu)型，考慮了自旋多重態(tài)，中性團(tuán)簇計(jì)算了一、三、五和七態(tài)而相應(yīng)的陰離子團(tuán)簇考慮了二、四和六態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中性CrSin (n=3～9)和它的陰離子結(jié)構(gòu)

在MP2/6-31G(2df, p)框架下，對(duì)中性的CrSin(n=3～9)和它們的陰離子進(jìn)行了優(yōu)化，如圖1所示。從這些計(jì)算結(jié)果可以看出，對(duì)中性團(tuán)簇基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是五態(tài)的，而陰離子團(tuán)簇，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)除n=4，6，7是四態(tài)的，其余團(tuán)簇是六態(tài)最穩(wěn)定。而且，除CrSi7基態(tài)結(jié)構(gòu)是在異構(gòu)體GrSi6吸附硅原子得到外，其余團(tuán)簇不論是中性CrSin(n=3～9)還是它的陰離子團(tuán)簇，最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)幾乎都是從純硅團(tuán)簇Sin或Sin+1吸附一鉻原子或替換一硅原子為鉻原子而來得到的。另外在本文中列出能量相近CrSi8陰離子3種的同分異構(gòu)體，a，b和c結(jié)構(gòu)。從能量的角度分析，a結(jié)構(gòu)能量最低，b和c結(jié)構(gòu)能量比a分別高出0.000 6和0.002 eV。從模擬的光電子譜結(jié)構(gòu)b和c與實(shí)驗(yàn)相似程度很大，但從表1中的垂直電子解離能和親和能結(jié)構(gòu)c與實(shí)驗(yàn)值吻合的很好。因此在本文結(jié)構(gòu)c定義為陰離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 CrSin (n=3～9)與其陰離子團(tuán)簇基于MP2/6-31G(2df, p)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)Fig.1 The isomers of CrSin (n=3～9)and their anions are obtained at theMP2/6-31G(2df, p) level. Only silicon atoms are numbered

2.2 能 量

在耦合簇理論下，計(jì)算了垂直解離能( VDEs)和絕熱電子親和能( AEAs)，見表1。從表中可以看出，在CCSD(T)/ang-cc-pvTZ-DK框架下，計(jì)算出的VDEs和AEAs與文獻(xiàn)[19]符合得很好，平均絕對(duì)誤差分別為0.073和0.09 eV，這說明我們所選的方法是可信的，所得到的結(jié)構(gòu)是可靠的。表中也可以看出，CrSi6的絕熱電子親和能相差比較大，這是由于CrSi6陰離子電子光譜有很長(zhǎng)并圓潤(rùn)的尾巴，這樣就很難準(zhǔn)確地測(cè)出它的親和能。

2.3 穩(wěn)定性

解離能也被詳細(xì)地計(jì)算，列在表2并繪制在圖2。CrSin團(tuán)簇的穩(wěn)定性可從解離能得到，高的解離能暗示該團(tuán)簇相對(duì)其他團(tuán)簇較穩(wěn)定。從表2以及圖2，可以得到(1)中性團(tuán)簇比相應(yīng)的陰離子團(tuán)簇穩(wěn)定性要弱，除n=3, 4和n=5外。這一點(diǎn)很容易理解，從密立根電荷如圖3所示，當(dāng)n≤5中性團(tuán)簇共價(jià)性要強(qiáng)于陰離子團(tuán)簇的共價(jià)性，而其他團(tuán)簇則是陰離子的共價(jià)性強(qiáng)于中性團(tuán)簇的共價(jià)性。(2)中性CrSi5和CrSi8穩(wěn)定性高于其他相鄰團(tuán)簇。(3)中性CrSi4和CrSi7穩(wěn)定性低于其他相鄰團(tuán)簇。

表1 CrSin (n=3～9)團(tuán)簇的絕熱電子親和能和垂直電子解離能Table 1 Adiabatic electron affinity (AEA) and vertical detachment energy (VDE) for CrSin clustersa

aPresented in eV. All of these experimental values are taken from Ref.[19]

圖2 隨硅原子數(shù)增加CrSin(n=3～9)中性及陰離子團(tuán)簇的解離能

圖3 CrSin (n=3～9)中性及其陰離子團(tuán)簇的自然電荷布局

Fig.3 Mulliken atomic charges on Cr atom for CrSin(n=3～9) clusters and their anions

表2 CrSin (n=3～9)中性及其陰離子團(tuán)簇的解離能(eV)Table 2 Dissociation energies (DEs) for the neutral CrSin and their anionsa

2.4 模擬的光電子譜

圖4 在PBEPBE1/6-31G(2df, p)下，模擬的的光電子譜

3 結(jié) 論

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-DK//MP2/6-31G(2df, p)理論下，研究了鉻摻雜小尺寸硅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、能量等性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明： (1) CCSD(T)框架下，對(duì)過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)和能量是可靠的； (2)除CrSi4外計(jì)算得到的垂直電子解離能與文獻(xiàn)[19]結(jié)果吻合的很好，CCSD(T)計(jì)算的理論值與之前測(cè)量的光電子譜一致，說明得到的陰離子團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是可靠的； (3)除CrSi6外，計(jì)算得到的絕熱電子親和能與實(shí)驗(yàn)數(shù)值也符合的很好，這說明對(duì)其他得到的團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是可靠的； (4)從解離能可推斷出n=3～5中性團(tuán)簇比相應(yīng)的陰離子團(tuán)簇穩(wěn)定性差，n=5和8時(shí)中性團(tuán)簇比相鄰的其他團(tuán)簇穩(wěn)定性要好，陰離子團(tuán)簇在n=4和7時(shí)穩(wěn)定性比其他相鄰團(tuán)簇弱。