劉云霞，曾凡桂*，孫蓓蕾，賈 鵬

1. 太原理工大學(xué)地球科學(xué)與工程系，山西 太原 030024 2. 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024

引 言

2018年，全球41%的用電由電廠燃煤獲得[1]，由于粉煤灰年產(chǎn)量大，帶來(lái)較多處置與環(huán)境問(wèn)題[2]。理清煤灰物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)特征是粉煤灰后續(xù)加工利用的基礎(chǔ)。電廠利用袋式除塵器及靜電除塵器捕獲分級(jí)出不同粒徑的粉煤灰顆粒，然而這些顆粒的利用則存在較大差異，細(xì)粒徑粉煤灰可用以制磚及制水泥，而粗粒徑的粉煤灰只能做填埋處理。不同粒徑的粉煤灰中物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致了其開(kāi)發(fā)利用方式的不同。

通常X射線衍射(XRD)儀及帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)是研究礦物質(zhì)組成的常用方法[3]。此外，紅外光譜被廣泛用于鋁硅酸鹽物質(zhì)的分析[4]。如Hahn等[5]認(rèn)為每一種礦物在紅外中頻區(qū)都存在其獨(dú)特的吸收峰，并用FTIR檢測(cè)了200件沉積巖樣品中的碳酸鹽和硅酸鹽等物質(zhì)。尹艷山等[6]通過(guò)FTIR的二階導(dǎo)數(shù)圖，分析重疊峰的峰位，鑒定出飛灰中多種礦物質(zhì)。

前人注重用FTIR的方法對(duì)混合原灰做礦物質(zhì)的鑒定，缺乏對(duì)分級(jí)煤灰組分的成分及結(jié)構(gòu)對(duì)比分析。本工作選取古交坑口電廠粉煤灰為研究對(duì)象，通過(guò)篩分將粉煤灰分成不同粒徑級(jí)別的顆粒，采用XRD半定量分析不同粒徑顆粒中的物質(zhì)組成，重點(diǎn)關(guān)注主要物質(zhì)玻璃體、莫來(lái)石、石英的含量變化，同時(shí)借助FTIR關(guān)注主要硅鋁化學(xué)鍵在不同粒徑煤灰顆粒中的分布及相對(duì)含量變化，包括Si—O—(Si)彎曲振動(dòng)，Si—O—(Al)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，Si—O(Si，Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)四種類型。最后將XRD定量所得莫來(lái)石、石英含量的變化與FTIR所得強(qiáng)吸收峰的相對(duì)含量變化綜合分析，探究二者之間的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品選取與分析

飛灰樣品來(lái)自山西省太原市古交發(fā)電廠，它是全國(guó)最大的燃用洗中煤坑口電廠，其入料煤來(lái)自附近煤礦的原煤、洗煤廠洗選后的中煤與煤泥，入料煤處理量為137.2 t·h-1，鍋爐燃燒方式為四角切圓燃燒方式，溫度約為1 200 ℃，飛灰用于附近水泥廠使用。飛灰成分分析表如表1所示，主要成分為SiO2與Al2O3。

表1 古交飛灰的化學(xué)成分分析Table 1 Chemical composition analysis of Gujiao fly ash

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

篩分過(guò)程通過(guò)機(jī)械振動(dòng)篩進(jìn)行，振動(dòng)篩由一系列標(biāo)準(zhǔn)目數(shù)的篩子組成，將樣品置于套篩頂層，振動(dòng)20分鐘，將樣品分為不同的粒度級(jí)別，分別為35目(500 μm)，40目(450 μm)，42目(400 μm)，45目(350 μm)，50目(300 μm)，60目(250 μm)，80目(200 μm)，100目(150 μm)，140目(104 μm)，300目(50 μm)，其中為了統(tǒng)一描述將104 μm 記作100 μm。

1.3 樣品表征

XRD測(cè)試使用Rigaku MiniFlex600型X射線衍射儀，加速電壓為40 kV，電流為15 mA。采用Cu-Kα輻射，步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)試范圍為5°～85°。

煤樣的紅外光譜測(cè)試儀器為德國(guó)BEUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70紅外光譜儀。測(cè)試步驟： 按照1∶100的比例取溴化鉀與不同粒徑的煤灰樣品于瑪瑙研缽中，其中溴化鉀載體約為100 mg，后經(jīng)過(guò)充分混合、磨細(xì)、混勻、裝模后，將模具置于壓片機(jī)上并真空加壓至100 000 N·cm-2，受壓1 min，制成0.1～1.0 mm厚的透明圓形薄片。用樣品架固定圓形薄片，置于紅外光譜儀的樣品室中進(jìn)行測(cè)試。儀器的分辨率設(shè)定為2.0 cm-1，累加掃描16次，最后得到不同粒徑古交飛灰樣品的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑飛灰的XRD圖譜分析

由圖1可得古交飛灰中主要礦物質(zhì)為石英與莫來(lái)石。隨著粒徑的增大，位于26.267°處的莫來(lái)石最強(qiáng)峰峰強(qiáng)度逐漸降低，而位于26.670°的石英最強(qiáng)峰峰強(qiáng)度逐漸升高。位于16.432°處的莫來(lái)石的次強(qiáng)峰隨著粒徑的增大，峰強(qiáng)度稍有降低，而20.900°處的石英次強(qiáng)峰峰強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。采用文獻(xiàn)[7]所用方法，用XRD圖譜計(jì)算了石英與莫來(lái)石的相對(duì)含量。

圖1 古交飛灰不同尺寸顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Gujiao fly ash in differentsize fractions

表2 古交飛灰不同顆粒尺寸的物質(zhì)組成(%)Fig.2 Composition of Gujiao fly ash in different size fractions (%)

經(jīng)計(jì)算結(jié)晶度、莫來(lái)石與石英的相對(duì)含量后，得到不同顆粒尺寸的物質(zhì)組成如表2所示。用燒失量(loss on ignition, LOI)的方法表征飛灰樣品的含炭量，可以看出粒徑小的顆粒在鍋爐中停留時(shí)間較短較快從爐中飛出，燃燒不完全導(dǎo)致較高的燒失量。大顆粒的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，燃燒較為完全，燒失量值較低，高溫熔融冷卻后主要存在的物質(zhì)為玻璃體。莫來(lái)石是由煤中粘土礦物在高溫下熔融冷卻結(jié)晶形成的，其含量隨著顆粒粒徑增加逐漸減少[8]，在<0.05 mm粒度級(jí)別中達(dá)到含量最大值29.59%，在>0.400 mm粒度級(jí)別中含量達(dá)到最低值20.45%。如圖2(a)所示為針簇狀莫來(lái)石，及附著于球形玻璃體上的針狀莫來(lái)石圖2(b)。石英在燃燒過(guò)程中通常不發(fā)生熔融，但在煤粉爐中局部區(qū)域溫度高于1 500～1 600 ℃時(shí)，可以發(fā)生部分熔融。古交飛灰煤粉爐鍋爐中溫度控制于1 200 ℃，其石英形態(tài)完整呈棱角狀未經(jīng)過(guò)熔融，其光學(xué)顯微鏡下的形貌如圖2(c)所示。

玻璃體是各個(gè)粒度級(jí)別顆粒的主要組成物質(zhì)，玻璃體的主要成分為含有硅、鋁、氧元素的鋁硅酸鹽如圖3所示。同時(shí)石英(SiO2)為硅的氧化物，莫來(lái)石(3Al2O32SiO2)為硅鋁酸鹽，因此古交飛灰中的主要組成物質(zhì)為硅的氧化物及鋁硅酸鹽。接著運(yùn)用紅外光譜從分子振動(dòng)的角度，來(lái)研究Si—O—(Si)，Si—O—(Al)，Si—O—(Si，Al)，Si—O—Si在不同粒徑飛灰顆粒中的分布情況。

圖2 (a)針簇狀莫來(lái)石; (b)賦存于玻璃體上的莫來(lái)石; (c)結(jié)晶完好的石英Fig.2 (a) Needle-like mullite; (b) mullite existed in glass; (c) quartz

圖3 玻璃體SEM形貌及EDS能譜分析Fig.3 SEM and EDS spectra of glass

2.2 不同粒徑飛灰的FTIR光譜分析

圖4 不同粒徑飛灰FTIR 1 300～400 cm-1對(duì)比圖Fig.4 FTIR spectra of fly ash indifferent size fractions

為對(duì)比各波數(shù)范圍內(nèi)的分子振動(dòng)信息，用Origin7.5對(duì)不同粒徑飛灰顆粒的紅外光譜1 300～400 cm-1波數(shù)段進(jìn)行分峰擬合，擬合圖譜如圖5所示。進(jìn)而統(tǒng)計(jì)出三個(gè)峰位段及726 cm-1處化學(xué)鍵的相對(duì)含量的分布情況如圖6所示。對(duì)于不同粒度級(jí)別的顆粒，1 300～900 cm-1處的Si—O(Si，Al)

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)為主導(dǎo)振動(dòng)峰，相對(duì)含量為58.86%～67.29%，其次為600～400 cm-1處的Si—O—(Si)彎曲振動(dòng)，相對(duì)含量為15.28%～21.40%，800～600 cm-1處的Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相對(duì)含量較低為6.18%～9.67%，726 cm-1處的Si—O—(Al)對(duì)稱伸縮振動(dòng)含量最低僅為0.79%～4.02%。

其次，同一化學(xué)鍵相對(duì)百分含量隨粒徑變化而變化。Si—O(Si，Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)相對(duì)含量隨著粒徑的增大，呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì)，這與粉煤灰顆粒中玻璃體含量的升高有關(guān)，在>0.40 mm范圍內(nèi)達(dá)到含量最高值67.29%； Si—O—(Si)彎曲振動(dòng)相對(duì)含量隨著粒徑的增加逐漸降低，在>0.40 mm達(dá)到最低值15.28%； Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)與Si—O—(Al)對(duì)稱伸縮振動(dòng)含量較低且呈現(xiàn)波動(dòng)變化，沒(méi)有明顯變化規(guī)律。

圖6 不同粒度飛灰中化學(xué)鍵相對(duì)含量分布Fig.6 Distribution of chemical bonds of fly ashin different sizes fractions

2.3 XRD所得物質(zhì)含量與FTIR化學(xué)鍵含量的聯(lián)系

1 300～900 cm-1處的Si—O(Si，Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)主要為飛灰中的玻璃體的吸收峰，同時(shí)可以看出，1 300～900 cm-1相對(duì)含量隨著粒度的增加而增加，該變化趨勢(shì)與XRD定量所得玻璃體含量整體一致。位于600～400 cm-1范圍內(nèi)，464 cm-1附近的振動(dòng)峰來(lái)自石英的Si—O—Si彎曲振動(dòng)[8]，該振動(dòng)峰的相對(duì)含量在<0.05 mm粒徑范圍中為12.06%，在0.15～0.20 mm粒徑范圍時(shí)達(dá)到含量最大值12.56%，之后隨著顆粒尺寸的增加，相對(duì)含量逐漸降低，在>0.4 mm時(shí)達(dá)最小值9.59%，該振動(dòng)峰相對(duì)含量的變化趨勢(shì)與XRD定量分析石英百分含量的結(jié)果相一致。同時(shí)在1 090 cm-1附近存在石英的Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，該吸收峰較強(qiáng)，顆粒尺寸從小到大該峰的相對(duì)含量分別為7.35%，7.66%，9.75%，11.93%，7.41，7.18%，7.67，9.05%，在0.15～0.20 mm粒徑范圍時(shí)達(dá)到含量最大值11.93%，同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，與XRD定量分析石英百分含量的結(jié)果相一致。

556 cm-1為莫來(lái)石的吸收峰，分峰擬合結(jié)果顯示隨顆粒尺寸的增大，該吸收峰的相對(duì)含量分別為9.25%，9.11%，8.85%，8.42%，8.32%，7.89%，7.60%，5.68%，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，該趨勢(shì)與XRD計(jì)算所得莫來(lái)石的相對(duì)含量變化趨勢(shì)一致。對(duì)于古交飛灰，石英紅外光譜464及1 090 cm-1吸收峰的相對(duì)含量變化趨勢(shì)，及莫來(lái)石556 cm-1吸收峰的相對(duì)含量變化趨勢(shì)，均與XRD計(jì)算所得石英、莫來(lái)石相對(duì)含量變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明飛灰中礦物質(zhì)紅外光譜的強(qiáng)峰相對(duì)含量的變化趨勢(shì)可以反映該礦物質(zhì)相對(duì)含量的變化。將莫來(lái)石556 cm-1處吸收峰的相對(duì)含量與XRD定量所得莫來(lái)石含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到如圖7所示的線性關(guān)系，兩者相關(guān)性較高，相關(guān)性系數(shù)為0.868。與莫來(lái)石不同，石英在464與1 090 cm-1均存在強(qiáng)吸收峰，強(qiáng)吸收峰不唯一，不再探究石英含量與吸收峰相對(duì)含量的相關(guān)性。

圖7 XRD所得莫來(lái)石含量與莫來(lái)石FTIR吸收峰相對(duì)含量的相關(guān)性分析Fig.7 Correlation analysis between mullitecontents obtained by XRD FTIR

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于古交飛灰，隨著顆粒粒徑的增加，莫來(lái)石含量降低，石英含量先增加后降低，而玻璃體呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì)。Si—O(Si，Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰為主要特征峰，其次為Si—O—(Si)彎曲振動(dòng)，次之為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，最少的為Si—O—(Al)對(duì)稱伸縮振動(dòng)。隨著粒徑的增加，Si—O(Si，Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)相對(duì)含量增加，Si—O—(Si)彎曲振動(dòng)降低，而Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)與Si—O—(Al)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不具有明顯變化規(guī)律。

(2)Si—O(Si，Al)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰主要為飛灰中的玻璃體的吸收峰，相對(duì)含量隨著粒度的增加而增加，該變化趨勢(shì)與XRD定量所得玻璃體含量整體一致。石英的464 cm-1附近的Si—O—(Si)彎曲振動(dòng)，1 090 cm-1附近的Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)相對(duì)含量的變化趨勢(shì)與XRD定量所得石英百分含量的結(jié)果相一致。莫來(lái)石556 cm-1處強(qiáng)吸收峰相對(duì)含量與XRD所得莫來(lái)石含量呈線性關(guān)系。XRD測(cè)得礦物質(zhì)的含量與礦物質(zhì)紅外強(qiáng)吸收峰之間存在密切關(guān)系。