（金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州 510663）

隨著人們對環(huán)保要求以及生活需求的提高，具有金屬光澤的免噴涂塑料制品越來越受到人們的青睞。金屬光澤免噴涂材料可直接注塑成各種塑料制件，實現(xiàn)炫麗的外觀，免去噴涂工藝，而且產(chǎn)品可以完全回收，無污染，大大降低成本[1-2]。通過在塑料基材中直接添加鋁粉、銅合金粉等金屬粉是制備金屬光澤免噴涂塑料的主要方法[3]。

但是，作為無機(jī)粒子的鋁粉在樹脂基體中往往分散不均或取向，不僅影響制品的力學(xué)性能，而且在產(chǎn)品表面易產(chǎn)生外觀缺陷[4]。同時，鋁粉在塑料制品加工過程發(fā)生熱氧化、腐蝕等現(xiàn)象，使產(chǎn)品表面發(fā)黑。因此，如何提高鋁粉的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性以及在樹脂基體中的分散性是解決金屬光澤免噴涂塑料產(chǎn)品的關(guān)鍵[5-6]。盡管目前市面上存在各種改性鋁粉，但大部分只停留在鋁粉表面有/無機(jī)化改性，提高鋁粉在樹脂中的分散性，在制備金屬光澤免噴涂塑料產(chǎn)品時效果并不理想，同時對鋁粉的熱穩(wěn)定性提高也比較有限[7]。通過聚合物對鋁粉進(jìn)行包裹，特別是采用熱固性的聚丙烯酸酯進(jìn)行包覆，不僅可以對鋁粉起良好的保護(hù)作用，提高其熱穩(wěn)定性，而且有助于提高鋁粉在樹脂基體中的分散性，獲得理想的金屬光澤免噴涂產(chǎn)品[8-9]。因此，制備聚合物/鋁粉微球具有重大的實用價值，其中，噴霧干燥法是制備聚合物包覆微球的理想方法[10]。

本文利用聚丙烯酸酯乳液與鋁粉漿共混，再加入固化劑，采用離心噴霧干燥工藝，制備熱固性聚丙烯酸酯包覆鋁粉微球。研究了鋁粉種類與用量、固化劑用量等對包覆微球粒徑和表面形貌的影響，并采用動態(tài)光散射粒徑儀（DLS）和掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯酸酯乳液（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯丁酯-丙烯酸共聚物）：固含量33%，乳膠粒粒徑30nm～40nm，聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為68℃，廣州市廣璘化工科技有限公司；水性鋁粉漿，JC-20、JC-33 和JC-50，東莞駿馳實業(yè)有限公司；水性鋁粉，ZX-13，長沙族興新材料股份有限公司；氮丙啶固化劑：SC-100，廣州市眾冠貿(mào)易有限公司；炔酮消泡劑：G-002，廣州市心緣化工有限公司。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

高速離心噴霧干燥機(jī)，LPG-8，常州力馬干燥工程有限公司；調(diào)速型蠕動泵，Model BT300，常州普瑞流體技術(shù)有限公司；超聲波清洗機(jī)，BL10-300A，上海比朗儀器制造有限公司；懸臂攪拌器，EUROSTAR 60 control，IKA（廣州）儀器設(shè)備有限公司；旋振篩，WXZ-600-3S，河南威猛振動設(shè)備股份有限公司；馬爾文激光粒度儀，Mastersizer 3000，英國Malvern 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400，日本HITACHI 公司。

1.3 熱固性聚丙烯酸酯包覆鋁粉微球的制備

（1）首先，將聚丙烯酸酯乳液加入到攪拌桶中攪拌，然后加入水性鋁粉漿，均勻攪拌15min 后，加入固化劑和消泡劑，攪拌15min 后得到聚丙烯酸酯乳液分散鋁粉的分散液。

（2）采用200 目過濾布將混合好的分散液過濾，通過蠕動泵作用引入離心式噴霧干燥塔；分散液在高速霧化器的霧化盤中受離心力作用從盤邊緣甩出而霧化成小液滴，小霧滴與塔體中熱風(fēng)充分接觸，沿其特定路徑進(jìn)行熱交換后被干燥成為微球；然后通過旋風(fēng)分離器分離，微球被收集在收料斗中；最后通過100 目旋振篩過濾后，密封保存并取樣測試表征。

1.4 測試與表征

1.4.1 動態(tài)光散射粒徑儀（DLS）

將鋁粉或微球配成0.1%～1%的水懸浮液，超聲波處理10min 后采用動態(tài)光散射粒徑儀（DLS）測試粒徑及多分散系數(shù)。

1.4.2 掃描電鏡（SEM）

將樣品置于導(dǎo)電膠帶上，減壓噴金處理40s，然后進(jìn)行SEM 電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉粒徑和形貌分析

為了更好地了解所用鋁粉的物理性能，對水性鋁粉進(jìn)行粒徑和形貌分析。圖1 和圖2 為不同水性鋁粉的DLS 分析和TEM 照片。由圖可知，鋁粉微觀形貌基本一致，但具體粒徑大小不同，ZX-13、JC-20 和JC-33 的D（50）和D（90）分別為21μm、25μm、30μm 和36μm、42μm、49μm，而廠家標(biāo)識D（50）為13μm、20μm 和33μm 略有出入。同時可以看出，ZX-13 的厚度僅為0.5μm～1μm，而JC-20、JC-30 和JC-50 的厚度稍大，為1μm～2μm。

圖1 不同種類鋁粉的粒徑及其分布Fig.1 Particle size and its distribution of different kinds of Al powder

圖2 不同種類鋁粉的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different kinds of Al powder

2.2 固化劑用量對聚丙烯酸酯微球粒徑和形貌的影響

圖3 和圖4 分別是固化劑用量對聚丙烯酸酯微球粒徑及其分布和形貌的影響。由圖可以看出，當(dāng)固化劑用量由0 增加至0.5% 時，微球的粒徑及其分布變化不大；而當(dāng)固化劑用量大于1% 時，微球的粒徑略有增加，主要為大于100μm 部分增加；但是固化劑用量對微球的形貌影響不大。這是因為當(dāng)固化劑用量增加后，小液滴在水蒸發(fā)的干燥過程中，聚丙烯酸酯與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更為致密，交聯(lián)密度增加。初始微球的濕殼不但致密度增加，而且強度提高。這樣初始微球內(nèi)部的水汽蒸發(fā)“逃逸”需要克服更大、更強表面阻礙，產(chǎn)生更高的蒸汽壓，致使微球體積增大并在微球表面強度較為薄弱處破孔釋放出來[9]。因此，固化劑用量增加，微球粒徑有增大趨勢。

圖3 固化劑用量對聚丙烯酸酯微球粒徑及其分布的影響Fig.3 Effects of curing agent content on particle size and its distribution of the polyacrylate microspheres

圖4 不同固化劑用量的聚丙烯酸酯微球SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the polyacrylate microspheres with different curing agent content

2.3 鋁粉種類對聚丙烯酸酯微球粒徑和形貌的影響

圖5 為不同鋁粉的聚合物包覆微球粒徑及其分布曲線。由圖5 可以看出，隨著鋁粉粒徑增大，包覆微球的粒徑及其分布變化并不顯著，只有包覆鋁粉ZX-13 和JC-50 的微球粒徑分布分別向低粒徑和高粒徑方向偏移。

圖5 鋁粉種類對聚合物包覆微球粒徑及其分布的影響Fig.5 Effects ofAl powder types on the particle size and its distribution of the polymer-coated microspheres

圖6 是不同鋁粉的聚合物包覆微球的SEM 照片。

圖6 不同鋁粉的聚合物包覆微球SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the polymer-coated microspheres with different kinds of Al powder

由圖6 可知，不同鋁粉制備的包覆微球的粒徑變化不大，進(jìn)一步佐證了DLS 的實驗結(jié)果；同時不同鋁粉粒徑的包覆微球的形貌基本一致，均為表面光滑帶有孔洞的小球。但是隨著鋁粉粒徑的增加，微球開裂幾率稍有增大，同時裸露在外面、沒有被聚合物包覆的片狀鋁粉增加，特別是大粒徑的JC-50，可以看到存在較多裸露的鋁片。

這是因為聚丙烯酸酯乳液和鋁粉形成的均勻分散液在經(jīng)過高速離心霧化器后，形成的小液滴即聚合物包裹鋁粉液滴。當(dāng)鋁粉的粒徑小于或者遠(yuǎn)小于液滴的粒徑時，鋁粉的加入基本不會影響乳液的霧化過程；而當(dāng)鋁粉的粒徑大于形成的液滴或者微球時，復(fù)合乳液霧化后的小液滴包覆不了大粒徑的片狀鋁粉并成球，或者片狀鋁粉的小部分包覆在小液滴中，在干燥過程中，液滴與鋁粉脫離，只有少量的聚合物殘留在鋁粉表面。因此對鋁粉的包覆較薄，最終還是片狀的鋁粉。對于含有小粒徑鋁粉的小液滴，在干燥過程中，乳膠粒之間聚并形成濕態(tài)硬殼，內(nèi)部水汽汽化一方面有利于球形的保持，另一方面微球內(nèi)部的氣穴也有利于片狀鋁粉沿著球表層取向排布，可以更好地展現(xiàn)出鋁粉的金屬光澤。但片狀鋁粉規(guī)則重疊排布后，不利于氣體的穿孔釋放，同時微球表層為非均相，氣體穿孔釋放后也會引起少量開裂或者破裂[9]。因此，包覆鋁粉的微球少量破裂且存在大粒徑片狀鋁粉。

2.4 鋁粉用量對聚丙烯酸酯微球粒徑和形貌的影響

圖7 為鋁粉含量對聚合物包覆微球粒徑及其分布的影響。由圖7 可知，當(dāng)鋁粉用量為5% 時，鋁粉的加入對包覆微球的粒徑及其分布影響不大；而當(dāng)鋁粉繼續(xù)增至10%和15%后，包覆微球的粒徑增加，分布變寬，并向高粒徑方向偏移。圖8 為不同鋁粉含量的聚合物包覆微球SEM 照片?？梢钥闯?，沒有添加鋁粉的微球表面較為光滑，球體較為規(guī)整；而當(dāng)加入鋁粉后，包覆微球的規(guī)則度降低，表面平滑度下降，甚至出現(xiàn)較多碎片；當(dāng)鋁粉用量為5% 時，微球雖出現(xiàn)少量破裂或者破損和少量片狀物，但聚合物包覆鋁粉的大部分為球體并保持一定規(guī)整度，表面也較平滑；鋁粉增至10% 時，大多包覆微球呈現(xiàn)“包子”狀，并有較多裂紋；繼續(xù)增加至15%時，包覆微球大部分發(fā)生破裂，呈現(xiàn)出片狀物、微球體、破裂微球的粘連物、小碎片等混合體。

這是因為當(dāng)鋁粉過多會影響分散液的霧化以及液滴和濕態(tài)微球的干燥。鋁粉含量較多，液滴表面的乳膠粒聚并后，形成不規(guī)則濕態(tài)硬殼球體；同時由于大量片狀鋁粉阻止水汽的揮發(fā)，導(dǎo)致較多水分殘留在初始微球中。初始微球內(nèi)部水汽汽化后，破壞鋁粉的取向排列，部分鋁粉可能垂直于球面，使微球外層的強度降低[11]，同時水汽較多形成的破裂能量更大。最終引起微球的破裂/爆裂，致使微球形態(tài)多樣，粒徑增大、分布變寬。

圖7 鋁粉含量對聚合物包覆微球粒徑及其分布的影響Fig.7 Effects of the Al powder content on particle size and its distribution of polymer-coated microspheres

圖8 不同鋁粉含量的聚合物包覆微球SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the polymer-coated microspheres with different Al content

3 結(jié)論

（1）采用氮丙啶SC-100 為固化劑，聚丙烯酸酯乳液為包裹物，通過噴霧干燥工藝，成功地制備了熱固性聚丙烯酸酯包覆鋁粉微球。

（2）固化劑用量對熱固性聚丙烯酸酯微球的粒徑及其分布和微觀形貌影響并不大；隨著鋁粉粒徑增大，包覆微球粒徑變化不大，但鋁粉粒徑過大時不能被完全包覆，微球中出現(xiàn)片狀物。

（3）當(dāng)鋁粉含量為5%，微球的包覆效果較好。隨著微球中鋁粉含量的增加，微球的粒徑增加，粒徑分布變寬，微球形貌規(guī)整度降低，破裂增多。當(dāng)鋁粉含量增至15%時，包覆微球大部分發(fā)生破裂。