（寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西寶雞 721013）

聚苯胺具備自身獨特優(yōu)勢，即合成簡單、介電常數(shù)較大、伏安性良好、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性與力學(xué)性能較好、儲存電量能力強大，屬于常用導(dǎo)電聚合物。活性炭屬于碳質(zhì)吸附材料，以表面積大、質(zhì)量輕、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性與吸附性良好、導(dǎo)電性突出等優(yōu)勢特性備受青睞。而將活性炭摻加于聚苯胺，可有效提升聚苯胺電性能[1]。因此，本研究通過將活性炭固定于鉛筆芯電極表層，生成活性炭鉛筆芯電極，以電化學(xué)合成法在表層制備了聚苯胺-活性炭復(fù)合材料。

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 材料與儀器

苯胺(福晨化學(xué)試劑廠)；活性炭粉末(國藥集團化學(xué)試劑公司)；活性炭粉末(科密歐化學(xué)試劑公司)；活性炭粉末(愛必達膠粘劑公司)。

電化學(xué)工作站:辰華儀器廠；超聲波清洗器:超聲儀器公司；發(fā)射掃描電鏡儀:FEI 公司；網(wǎng)絡(luò)分析儀:Keysight公司生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡:Zeiss 公司[2]。

1.2 AC-PEC 制備

在1.1mol/L 鹽酸溶液，添加活性炭粉末，浸泡1d，以蒸餾水進行清洗，直到中性干燥。稱取定量通過酸化處理的活性炭，制備為75mg/mL 活性炭分散液，浸入處理后鉛筆芯，放置15min，再使用蒸餾水清洗，自然干燥后備用。

在酸性溶液中浸入PEC，以去除表層雜質(zhì)與膠質(zhì)，自然干燥；在乙醇中浸泡，以去除表層硝酸等雜質(zhì)，自然干燥；在蒸餾水中浸泡，以去除鉛筆芯表層乙醇等雜志，自然干燥。每10mL 蒸餾水中添加25mg～100mg 改性活性炭粉末，進行超聲分散處理，以獲得均勻活性炭水分散液。每10mL 熔融石蠟溶液內(nèi)添加25mg～100mg改性活性炭粉末，進行超聲分散分離處理，以獲得均勻活性炭石蠟分散液。在活性炭水分散液中浸入PEC，10min～15min 之后烘干；然后在活性炭石蠟分散液中浸入，10min～15min 之后烘干，以此完成AC-PEC 制備。面向AC-PEC 拋光處理，利用乙醇與蒸餾水，超聲清洗5min～10min，去除表層雜質(zhì)，自然晾干。在AC-PEC 上纏繞導(dǎo)電絲，利用AB 膠膠水固定，生成AC-PEC 電極。

2.3 PANI-AC 制備

基于帶有0.22mol/L 苯胺的0.32mol/L H2SO4與0.22mol/L KCl 共存電解質(zhì)中制備，通過AC-PEC 電極表層，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極。通過三電極體系，以參比電極、輔助電極、AC-PEC 電極為工作電極銜接電化學(xué)工作站，以構(gòu)成歐姆回路，然后把三電極體系放置在電解液，并通入氮氣進行除氧。電解液溶液即帶有0.12mol/L～0.52mol/L 苯胺、0.12mol/L～0.52mol/L H2SO4、0.12mol/L～0.42mol/L KCl 的混合溶液。通入氮氣除氧之后，通電狀態(tài)下，-0.4V～1.2V 掃描點位范圍內(nèi)，以0.05V/s 掃描速率，循環(huán)8 圈，AC-PEC電極表層構(gòu)成PANI-AC 復(fù)合材料膜，斷電之后重新干凈，烘干以獲取PANI-AC 復(fù)合材料[3]。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 伏安特性

循環(huán)伏安曲線積分面積表征著導(dǎo)電材料電化學(xué)反應(yīng)程度與荷電量，而荷電量直接反映材料儲電能力，即：

式（1）中，P代表荷電量，即PANI-AC 制備條件優(yōu)化指標(biāo)；R代表電流強度；t代表時間。

PANI-AC 荷電量在很大程度上受掃描電位范圍、圈數(shù)、苯胺濃度、硫酸濃度、導(dǎo)電長度、掃描速率、活性炭分散液濃度等要素影響，所以以單一要素循環(huán)法對其影響作用進行詳細(xì)分析。

PANI-AC 復(fù)合材料不同掃描電位范圍下循環(huán)伏安曲線[4]如圖1 所示。

圖1 掃描電位范圍不同時PANI-AC 循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetric curve of pani-ac with different scanning potential range

基于公式計算分析PANI-AC 復(fù)合材料不同掃描電位范圍下循環(huán)伏安曲線荷電量，結(jié)果[5]見表1 所示。

表1 相對積分面積與荷電量值Table.1 Relative integral area and charge value

由表1 可知，隨著范圍逐步增大，荷電量呈現(xiàn)顯著增加趨勢，其中-0.4～1.1V 范圍內(nèi)，荷電量處于最高狀態(tài)，但是-0.4～1.2V 范圍內(nèi)，卻表征為下降狀態(tài)，這主要是由于范圍過大，苯胺聚合速度提升，使得電極表層聚合時間縮短，導(dǎo)致膜層失衡，溶液內(nèi)出現(xiàn)帶色聚苯胺低聚物，從而對PANI-AC 復(fù)合材料制備造成了直接性影響。所以，-0.4～1.1V 為最合適掃描電位范圍，在此范圍下，掃描8 圈則荷電量最高。而同理苯胺、硫酸、中性電解質(zhì)KCl 最合適濃度即0.22mol/L、0.32mol/L、0.22mol/L；活性炭分散液濃度即75mg/mL；掃面速率即0.04V/s；導(dǎo)電長度即1.52cm。

2.2 電化學(xué)性能

PANI-AC 復(fù)合材料電化學(xué)性能測試結(jié)果即AC 電化學(xué)阻抗為7.25Ω；PANI 電化學(xué)阻抗為68.18Ω；PANIAC 電化學(xué)阻抗為2.66Ω，由此可知，PANI 電化學(xué)阻抗最大，PANI-AC 最小，這就表明，AC 在很大程度上優(yōu)化了PANI 電子傳輸模式，加快了電子傳輸速率[6]。

基于三電極體系，以參比電極、對電極、AC-PEC電極銜接電化學(xué)工作站，構(gòu)成歐姆回路，放置三電極體系于0.12mol/L～0.52mol/L H2SO4溶液中進行通電，0.1*105～105Hz 工作頻率范圍下，對PANI-AC 復(fù)合材料電化學(xué)阻抗譜加以測試，通過擬合獲得等效電路圖[7]，如圖2 所示。

2.3 電磁損耗

面向2GHz～18GHz 頻率范圍，觀察分析AC、PANI、PANI-AC 材料，其中復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率、損耗正切角結(jié)果[8]如圖3～圖8 所示。

圖4 AC、PANI、AC-PANI 介電常數(shù)虛部Fig.4 Virtual part of permeability of AC,PANI and ACPANI

圖3、圖4 中，γ1、γ2 分別代表復(fù)介電常數(shù)實部的儲電能力、虛部的耗電能力。通過圖3、圖4 可知，PANI-AC 的γ1、γ2 值最小，這就代表AC 摻雜PANI鏈之后，使得PANI-AC 與電磁波接觸面積增大，結(jié)合位點增多，從而造成PANI-AC 介電損耗增大。

圖5 AC、PANI、AC-PANI 磁導(dǎo)率實部Fig.5 Real part of permeability of AC,PANI and AC-PANI

圖6 AC、PANI、AC-PANI 磁導(dǎo)率虛部Fig.6 Virtual part of permeability of AC,PANI and ACPANI

圖5、圖6 中，μ1、μ2 分別代表磁導(dǎo)率實部的儲磁能力、虛部的耗磁能力。由圖5、圖6 可知，在頻率逐步增加的趨勢下，AC、PANI、PANI-AC 的磁導(dǎo)率隨之減小，并出現(xiàn)多個共振峰。在共振頻率狀態(tài)下，PANI-AC 復(fù)合材料到達磁損耗電磁波狀態(tài)，其中單向排序偶極子的電磁波吸收能力得以強化，所以多共振峰的存在，代表材料電磁波磁損耗加強。

圖7 AC、PANI、AC-PANI 介電損耗正切角Fig.5 Tangent angle of magnetic loss of AC,PANI and AC-PANI

圖8 AC、PANI、AC-PANI 磁損耗正切角Fig.8 Tangent angle of magnetic loss of AC,PANI and AC-PANI

由圖7、圖8 可知，相比AC、PANI，PANI-AC 的介電損耗與磁損耗正切角明顯較大，且介電損耗正切角比磁損耗正切角大，說明PANI-AC 的電磁波吸收主要體現(xiàn)在介電損耗層面。

AC、PANI、PANI-AC 反射損耗分析結(jié)果[9]具體如圖9 所示。

圖9 材料反射損耗Fig.9 Material reflection loss

由圖9 可知，PANI-AC 在12.56、14GHz 頻率下，存在-7.2dB、-11.6dB 反射損耗；PANI 在12.24GHz 頻率下，存在-33.5dB 反射損耗。PANI-AC 反射損耗強度雖然相對較小，但是吸波范圍實現(xiàn)了一定程度的拓寬。

3 結(jié)論

綜上，得出結(jié)論，帶有0.22mol/L 苯胺的0.32mol/L H2SO4與0.22mol/L KCl 共同儲放于溶液，基于0.05V/s掃描速度，連續(xù)掃描8 圈，以及75mg/mL 活性炭分散液質(zhì)量濃度，1.52cm AC-PEC 長度條件下，PANI-AC 荷電量最高，穩(wěn)定狀態(tài)最佳，而核-殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性能良好；與PANI、AC 相比，PANI-AC 阻抗性明顯偏低，且面向7.46GHz～15.14GHz 電磁波有著差異性吸收，吸波范圍較寬；電化學(xué)合成法制備復(fù)合材料，流程簡捷，條件容易控制，產(chǎn)物不需分離提純，整個工藝流程綠色環(huán)保，無污染，并能實現(xiàn)聚苯胺摻雜，以優(yōu)化改進聚苯胺電化學(xué)性能。