(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411)

α-烯烴是聚乙烯共聚單體、表面活性劑、增塑劑、防銹劑、合成潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑油添加劑和精細(xì)化學(xué)品等石油化工的重要原料。生產(chǎn)α-烯烴的主要工藝包括乙烯齊聚、蠟裂解、Sasol 抽提、內(nèi)烯烴異構(gòu)和烷烴脫氫[1-5]。乙烯齊聚法為國(guó)外的主流工藝，生產(chǎn)的α-烯烴具有碳數(shù)分布窄、線性化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。石蠟裂解工藝所得的α-烯烴純度低、收率低，已被國(guó)外淘汰，但是此工藝仍是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的主要方法。而費(fèi)托合成生產(chǎn)的α-烯烴主要是直鏈烷烴和直鏈α-烯烴，α-烯烴的含量在50%～70%，同時(shí)含有含氧化合物[5]。

費(fèi)托合成α-烯烴內(nèi)含有5%～15% 左右的含氧化合物，主要有有機(jī)酸、醇、酮、醛、酯和烷基酸等[6-12]。有機(jī)酸的存在會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，不利于合成油品的進(jìn)一步加工；而含氧化合物如醇、醛、酮等會(huì)與Lewis 酸類催化劑發(fā)生絡(luò)合或者取代反應(yīng)，使部分催化劑中毒失活；含氧化合物的存在還會(huì)對(duì)油品的氣味、顏色、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性等性質(zhì)有不同程度的影響[13]。

因此α-烯烴純化是合成聚α-烯烴等其他化工產(chǎn)品的重要研究?jī)?nèi)容。需要對(duì)原料α-烯烴進(jìn)行必要的預(yù)處理，脫除對(duì)催化劑和產(chǎn)品安定性有害的含氧化合物，對(duì)提高PAO 產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品質(zhì)量有非常重要的意義。

1 國(guó)內(nèi)外脫除含氧化合物方法研究

費(fèi)托合成α-烯烴合成聚α-烯烴的工藝路線如圖1 所示。費(fèi)托合成工藝生產(chǎn)的油類產(chǎn)品基本不含硫、氮和幾乎無(wú)芳烴和環(huán)烷烴等其他雜質(zhì)[14-15]。而費(fèi)托合成α-烯烴的含氧化合物主要包括環(huán)烷酸、醇、酮、醛等。脫除含氧化合物的主要工藝有化學(xué)脫除[9,16-18]、物理吸附[19-22]、加氫法[13,23-28]、溶劑萃取[29-32]和蒸餾[7]等方法。

圖1 α-烯烴聚合反應(yīng)路線Fig.1 Alpha-olefin polymerization route

1.1 化學(xué)脫除

化學(xué)脫除方法主要是脫除劑（氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀溶液）和有機(jī)酸形成絡(luò)合物[9]，然后通過(guò)水洗法除去烯烴內(nèi)的含氧化合物；其中有機(jī)酸（環(huán)烷酸）可以用酸堿中和的方法進(jìn)行堿洗脫除，反應(yīng)方程式如下：

環(huán)烷酸與堿液的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，生成的鹽類會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。使得環(huán)烷酸在油品中的溶解度相對(duì)地增加，在水中的溶解度相對(duì)地減小，但是其水解程度隨堿液濃度增加及溫度降低而下降，因此采用較低的操作溫度和較高的堿液濃度。

2009 年董立華等[7]采用25%～30% 的碳酸鉀水溶液在常溫常壓和合成油品攪拌，在300r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌2h。可以將合成油品的酸值脫到0.1mgKOH/g 以下。

2017 年中國(guó)專利[33]公開(kāi)了一種煤制α-烯烴中含氧化合物的脫除方法，其將化學(xué)脫除法和固體吸附法相結(jié)合，結(jié)果表明，在NaK 作為鈍化劑，1,2-二溴乙烷為活化劑，在反應(yīng)溫度120℃下反應(yīng)2h 后，過(guò)濾除去固體，采用酸性白土作為吸附劑對(duì)其進(jìn)行吸附精制，得到的α-烯烴中含氧化合物的含量小于15μg/g，酸值不高于0.01 mgKOH/g。

化學(xué)脫氧過(guò)程中會(huì)排放大量的酸渣、堿渣，造成污染環(huán)境等問(wèn)題，已逐步限制使用。

1.2 物理吸附

物理吸附方法主要是利用烴類與含氧化合物的極性差異來(lái)脫除烯烴內(nèi)的含氧化合物。含氧化合物是極性化合物，而烴類分子為無(wú)極性或弱極性化合物，利用吸附劑對(duì)含氧化合物極性的選擇性不同而進(jìn)行吸附脫除。常用的固體吸附劑主要有硅膠、氧化鋁、活性炭、硅酸鋁、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、分子篩、沸石、天然或改性白土等。

1998 年BPAmoco 公司[34]公開(kāi)了一種負(fù)載在高比表面積載體金屬組合物，該組合物可以通過(guò)吸附脫除烯烴中的醚類化合物。2003 年埃克森美孚公司[35]公開(kāi)了一種從由烯烴中脫除二甲醚的方法。該工藝是將烯烴物料與分子篩充分接觸，二甲醚被分子篩選擇性吸附，而分子篩對(duì)烯烴沒(méi)有吸附能力，在此過(guò)程中烯烴物料得到純化。

2012 年周廣林等[21]采用SQ112 型和4A 分子篩吸附劑對(duì)醚后C4 原料進(jìn)行凈化。結(jié)果表明：在常溫、操作壓力為0.4MPa～0.8MPa、單塔體積液空速為1h-1條件下，醚后C4脫含氧化合物后二甲醚和甲醇含量可由50mg/kg～150mg/kg 降到1mg/kg 以下，MTBE 含量可由50mg/kg～200mg/kg 降至小于1mg/kg，凈化后的醚后C4能滿足異構(gòu)化催化劑的要求。

2017 年張懷科[36]等公開(kāi)了一種從輕質(zhì)油中脫除微量有機(jī)含氧化合物的方法。采用固體吸附劑吸附輕質(zhì)油中的有機(jī)含氧化合物，在常溫常壓下可以將經(jīng)加氫脫除有機(jī)含氧化合物后進(jìn)一步脫除至0.0005% 以下的極低水平。

物理吸附法在吸附過(guò)程中容易吸附飽和，而且在再生脫附工藝中一般需要高溫，消耗熱量，所以目前單獨(dú)的吸附脫氧工藝并不多。

1.3 加氫法

加氫法主要是在催化劑的作用下，含氧化合物與氫氣反應(yīng)生成烴類和水、一氧化碳、二氧化碳等，從而到達(dá)脫除含氧化合物的目的。

2012 年中國(guó)專利[13]公開(kāi)了一種F-T 合成油品加氫脫氧催化劑，采用該催化劑在反應(yīng)溫度150℃～350℃、壓力2MPa～10MPa、WHSV=0.3h-1～5.0h-1、氫油體積比=300～2000 條件下可使費(fèi)托合成油品中有機(jī)含氧化合物有效加氫轉(zhuǎn)化，有機(jī)含氧化合物的脫除率＞96.0%，產(chǎn)物酸值低、色度好，與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑可以顯著降低反應(yīng)溫度，減少能量消耗。

加氫法在脫除氧化物的同時(shí)也伴隨著烯烴加氫飽和，這對(duì)烯烴分離脫氧不合適。

1.4 溶劑萃取

溶劑萃取又稱液液萃取，是利用各組分在溶劑中溶解度的不同分離混合物的，含氧化合物為極性化合物，萃取劑為強(qiáng)極性溶劑，可以從極性較小的烴類物質(zhì)中分離除去，從而達(dá)到分離提純的目的。

2005 年Sasol 公司[32]公開(kāi)了一種從烯烴和烷烴組分中脫除含氧化合物的方法。含氧化合物主要為醇類化合物。使用沸點(diǎn)比液相中絕大多數(shù)的醇要低的反萃取劑，萃余液被輸送至一個(gè)精餾柱，精餾柱的釜底產(chǎn)品為烯烴和烷烴組分，含有溶劑的拔頭餾分被循環(huán)使用。萃取液被輸送至汽提塔。塔頂餾分中的反萃取劑得到循環(huán)使用。

2018 年中國(guó)專利[8]公開(kāi)了一種針對(duì)費(fèi)托油脫氧化物的復(fù)合萃取劑，針對(duì)費(fèi)托油中的含氧化合物(包含但不限于醇、醛、酮、酯)具有優(yōu)異的萃取脫除效果，含氧化合物脫除率最高可達(dá)99%以上，烴類損失率最低可小于1%。

溶劑萃取方法操作簡(jiǎn)單，萃取劑選擇廣泛，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是溶劑的成本較高，氧化物脫除不徹底，溶劑回收和提純的工藝較復(fù)雜[37]。

1.5 精餾

精餾是一種傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，用于分離組分沸點(diǎn)不同的液體混合物，因?yàn)楹趸衔锏姆悬c(diǎn)和烴類的沸點(diǎn)比較接近，用普通的精餾是無(wú)法達(dá)到分離的目的，因此需要特殊精餾，而脫除含氧化合物的精餾方法主要包括萃取精餾和共沸精餾。

2016 年楊正偉等[38]采用實(shí)驗(yàn)室小型精餾塔對(duì)高溫費(fèi)托合成C6餾分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，塔頂采出液中的正丙醇+2-丁酮+丁醛的總含量小于0.1 %（w），塔釜采出液中1-己烯含量小于0.1 %（w）。2017 年楊正偉等[39]采用共沸精餾法對(duì)高溫費(fèi)托合成C8餾分脫含氧化合物，結(jié)果表明，塔頂采出液中未檢測(cè)出含氧化合物，塔釜采出液中1-辛烯含量小于0.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2018 年中國(guó)專利[40]公開(kāi)了一種采用隔壁萃取精餾塔或隔壁共沸精餾塔對(duì)費(fèi)托合成油窄餾分中含氧化合物進(jìn)行脫除的方法，經(jīng)該工藝分離提純后，C5～C12餾分段產(chǎn)品的質(zhì)量含量可以達(dá)到99%以上，回收率可以達(dá)到95%以上。

精餾脫除含氧化合物較萃取脫氧相比，不需要引入太多的其他溶劑，從而保證分離效果更徹底。但是精餾過(guò)程需要加熱設(shè)備，存在能耗高、設(shè)備投資大等問(wèn)題。

2 α-烯烴預(yù)處理的發(fā)展趨勢(shì)

隨著精細(xì)化工的發(fā)展，對(duì)原料的純度有了更高的要求。響應(yīng)國(guó)家節(jié)能降耗的號(hào)召，需在滿足純度的條件下盡量節(jié)約能耗、保護(hù)環(huán)境等方面下功夫。隨著費(fèi)托合成α-烯烴預(yù)處理工藝的不斷優(yōu)化，選取何種脫氧劑和萃取劑成了問(wèn)題的關(guān)鍵。因此從費(fèi)托合成工藝的大力發(fā)展以來(lái)，對(duì)α-烯烴的預(yù)處理研究就非常重視，選用不同類型的萃取劑和吸附劑對(duì)脫除效果的優(yōu)化，對(duì)PAO 氧化安定性及質(zhì)量都有明顯的影響。因此，加強(qiáng)對(duì)費(fèi)托合成α-烯烴脫氧處理方法的研究已成為費(fèi)托合成α-烯烴高附加值利用的發(fā)展趨勢(shì)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有脫除含氧化合物方法存在的局限性，以及從脫氧效果、操作工藝、設(shè)備投資、能耗和環(huán)境污染等方面對(duì)比，得出以下結(jié)論：

（1）化學(xué)脫除方法雖然操作簡(jiǎn)單，工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低，脫除效果較好，但是會(huì)產(chǎn)生大量的廢堿渣和廢酸渣，污染環(huán)境，不適用于工業(yè)應(yīng)用，已逐步淘汰；加氫法雖然可以將含氧化合物較徹底地脫除，但是不適合烴類脫氧；溶劑萃取方法操作簡(jiǎn)單，萃取劑選擇廣泛，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是溶劑的成本較高，溶劑回收和提純的工藝較復(fù)雜。

（2）物理脫氧方法用的是固體吸附劑，操作方便、設(shè)備投資低，可連續(xù)操作，也可間歇操作，吸附劑可再生重復(fù)使用，在脫除微量含氧化合物方面可以做到完全脫除，但是物理吸附在脫除高含量含氧化合物效果不理想。

（3）精餾脫除含氧化合物較萃取脫氧相比，不需要引入太多的其他溶劑，從而保證分離效果更徹底。能夠有效脫除費(fèi)托合成油中的含氧化合物，但是精餾過(guò)程需要加熱設(shè)備，存在能耗高，設(shè)備投資大等問(wèn)題；將隔壁塔技術(shù)與萃取精餾或共沸精餾相結(jié)合，可大大降低能耗及設(shè)備費(fèi)用，創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益。

費(fèi)托合成α-烯烴的純度對(duì)PAO 的高性能有著最為直接的影響，我國(guó)在原料α-烯烴的預(yù)處理進(jìn)行了大量的研究，由于含氧化合物脫除方法沒(méi)有成型的規(guī)范方法，各種脫除含氧化合物的方法都取得較大進(jìn)展。未來(lái)針對(duì)費(fèi)托合成α-烯烴中含氧化合物的脫除方法的研究將進(jìn)一步促進(jìn)費(fèi)托合成α-烯烴的工業(yè)應(yīng)用。