南 楠 朱一民 韓躍新 劉 杰

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽(yáng)110819）

磷礦是一種重要的戰(zhàn)略資源，是制取磷肥及多種含磷制品的重要工業(yè)原料。浮選是磷礦選礦中最有效的方法之一，磷灰石捕收劑是磷礦浮選的研究重點(diǎn)。傳統(tǒng)的磷灰石捕收劑，如塔爾油和氧化石蠟皂等，均存在低溫浮選性能差的問題。北方磷礦浮選過程中需要采用加溫工藝，這大大增加了選礦成本[1]。近年來(lái)，東北大學(xué)對(duì)常溫磷灰石捕收劑進(jìn)行了一系列研究，研制出多種磷灰石常溫捕收劑[2-4]。本試驗(yàn)研究了一種新型陰離子改性捕收劑DN-6對(duì)磷灰石單礦物的浮選性能，并通過Zeta電位和傅里葉變換紅外光譜對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)原料

磷灰石單礦物的制備：將塊狀磷灰石經(jīng)人工搗碎后用陶瓷球磨機(jī)破碎，然后用濕篩法篩分，取-74+15 μm粒級(jí)，再將礦樣用去離子水淋洗三次，最后用40℃真空干燥箱烘干，置于磨口瓶中備用。經(jīng)化學(xué)成分分析（表1）和XRD（圖1）檢測(cè)，試樣中P2O5含量為41.26%，符合單礦物試驗(yàn)要求。

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試驗(yàn)試劑：新型陰離子改性捕收劑DN-6為實(shí)驗(yàn)室自制，配置成濃度為0.2%的溶液備用；pH調(diào)整劑為0.1%的鹽酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)方法

將2.00 g磷灰石單礦物與30 mL去離子水加入XFG 1150型實(shí)驗(yàn)室浮選機(jī)浮選槽中，在轉(zhuǎn)速1 992 r/min條件下攪拌3 min，再以2 min的間隔依次加入pH調(diào)整劑和捕收劑，刮泡并將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別在25℃下干燥，最后稱重計(jì)算回收率。

2.2 Zeta電位檢測(cè)方法

Zeta電位采用馬爾文Nano-ZS90 Zeta電位測(cè)定儀在室溫下進(jìn)行測(cè)定。磷灰石單礦物用三頭磨機(jī)進(jìn)一步磨碎至-5 μm。稱取20.00 mg樣品加入50 mL濃度為1×10-3mol/L的氯化鉀溶液中，調(diào)整pH值后，用磁力攪拌器攪拌15 min并進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)pH值條件下，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，取其平均值作為結(jié)果。

2.3 傅里葉變換紅外光譜測(cè)定方法

將-5 μm的試驗(yàn)樣品與捕收劑DN-6在最佳浮選條件下，于浮選槽中攪拌30 min。然后將混懸液離心，棄去上清液，將沉淀物用去離子水沖洗3次，在室溫下用40℃真空干燥箱充分干燥。取1.00 mg上述樣品，與100.00 mg KBr在瑪瑙研缽中充分混勻研磨后，壓制成半透明的小圓片，用Nicolet 740型傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定參數(shù)：掃描分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)256次。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 浮選條件試驗(yàn)

3.1.1 捕收劑DN-6浮選pH試驗(yàn)

在礦漿溫度為28℃和新型陰離子改性捕收劑DN-6用量為166.7 mg/L條件下，進(jìn)行捕收劑浮選pH條件試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：礦漿pH從5.6提高至7.6的過程中，磷灰石回收率呈緩慢上升的趨勢(shì)；繼續(xù)提高pH，磷灰石回收率下降。因此，在捕收劑DN-6體系下，磷灰石浮選的最佳礦漿pH值為7.6。

3.1.2 捕收劑DN-6用量試驗(yàn)

在礦漿pH=7.6和礦漿溫度28℃條件下，進(jìn)行捕收劑DN-6浮選用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，捕收劑DN-6用量從0提高到166.7 mg/L，磷灰石回收率由5%大幅提高到97.18%；繼續(xù)提高DN-6用量，磷灰石的回收率基本保持不變。因此，DN-6的最佳浮選用量為166.7 mg/L。

3.1.3 最佳浮選溫度試驗(yàn)

在捕收劑DN-6用量為166.7 mg/L和礦漿pH=7.6條件下，進(jìn)行最佳浮選溫度試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出：礦漿溫度從13℃提高到28℃，磷灰石回收率持續(xù)提高；繼續(xù)提高礦漿溫度，對(duì)磷灰石回收率影響不大。因此，捕收劑DN-6體系下的最佳礦漿溫度為28℃。

3.2 DN-6與磷灰石之間的作用機(jī)理分析

3.2.1 Zeta電位測(cè)定結(jié)果與分析

由于鈉離子不是磷灰石的惰性電解液[5]，因此Zeta動(dòng)電位的測(cè)定未采用氯化鈉作背景溶液，而使用了氯化鉀。試驗(yàn)首先對(duì)不同礦漿pH下的磷灰石的Zeta電位進(jìn)行了測(cè)定，其后在捕收劑DN-6濃度為166.7 mg/L條件下測(cè)定其在捕收劑作用后的Zeta電位，測(cè)定結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出：未加入捕收劑時(shí)，磷灰石的零電點(diǎn)為pH=4，這與文獻(xiàn)中的測(cè)定結(jié)果相符[6]；當(dāng)?shù)V漿pH＜4時(shí)，礦漿中的氫離子含量較高，容易在磷灰石表面中性和負(fù)電性位點(diǎn)發(fā)生吸附，再加上磷灰石本身磷酸基團(tuán)的溶出[7]，使得在此pH條件下磷灰石的表面電位為正值；當(dāng)pH＞4時(shí)，由于礦漿中的氫氧根、溶出的磷灰石氟離子和磷酸根離子在中性和正電性位點(diǎn)的吸附[8]，磷灰石表面電位為負(fù)值；與捕收劑DN-6作用后，磷灰石表面的Zeta電位整體降低，這是由于DN-6為改性陰離子捕收劑，其結(jié)構(gòu)中含有羧基等基團(tuán)，在水溶液中發(fā)生解離時(shí)主要以陰離子形式存在；當(dāng)?shù)V漿pH＜4時(shí)，荷正電的磷灰石表面會(huì)與陰離子形式的DN-6發(fā)生吸附，使得磷灰石表面Zeta電位降低；當(dāng)?shù)V漿pH＞4時(shí)，原本荷負(fù)電的磷灰石表面同樣也發(fā)生Zeta電位降低的現(xiàn)象，這說明磷灰石與DN-6陰離子克服了二者之間的靜電斥力，并且發(fā)生了吸附作用。

3.2.2 傅里葉變換紅外光譜結(jié)果與分析

為進(jìn)一步研究DN-6與磷灰石之間的作用機(jī)理，測(cè)定了磷灰石和磷灰石與DN-6作用后的傅里葉變換紅外光譜，檢測(cè)結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出：磷灰石圖譜主要由[PO4]3-離子的內(nèi)振動(dòng)模式和晶格振動(dòng)模式組成；1 046.8 cm-1和 1 096.5 cm-1是[PO4]3-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，604.0 cm-1、573.4 cm-1和472.1 cm-1是[PO4]3-的彎曲振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)所述峰位一致[9]；1 459.5 cm-1和1 423.9 cm-1吸收峰則為天然磷灰石常見的碳酸根類質(zhì)同象取代產(chǎn)生的[10]；與捕收劑DN-6作用后的磷灰石紅外光譜中，原磷灰石的特征吸收峰保留，新出現(xiàn)2 919.4 cm-1為DN-6的甲基特征吸收峰，說明清水洗滌后，DN-6仍能吸附在磷灰石表面，DN-6與磷灰石之間作用力強(qiáng)于單純的靜電吸附，出現(xiàn)的1 556.4 cm-1是COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明含有羧酸基團(tuán)的DN-6以鍵合吸附的方式吸附在磷灰石表面并形成了羧酸鹽。

4 結(jié) 論

（1）研制的新型陰離子改性捕收劑DN-6對(duì)磷灰石的捕收能力較強(qiáng)。在礦漿pH=7.6，礦漿溫度28℃，DN-6用量為166.7 mg/L條件下，對(duì)磷灰石單礦物進(jìn)行浮選試驗(yàn)，磷灰石回收率高達(dá)97.59%。

（2）Zeta電位檢測(cè)結(jié)果表明，礦漿中添加捕收劑DN-6后，磷灰石的表面Zeta電位整體降低。當(dāng)?shù)V漿pH＜4時(shí)，磷灰石與DN-6之間發(fā)生靜電吸附；當(dāng)pH＞4時(shí)，磷灰石與DN-6之間克服了靜電斥力，發(fā)生了非靜電吸附。

（3）通過傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)結(jié)果分析，并結(jié)合Zeta電位測(cè)定結(jié)果，可以得出當(dāng)?shù)V漿pH=7.6時(shí)，磷灰石與DN-6之間存在鍵合吸附作用。