傅開彬 秦天邦 龍美樵 候普?qǐng)?鐘秋紅 杜明霞

（1.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽621010；2.北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

環(huán)境中的重金屬離子進(jìn)入土壤后，迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樗軕B(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及硫化物結(jié)合態(tài)等，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，當(dāng)前我國(guó)污染土壤的面積約為33 333 km2。土壤中出現(xiàn)的重金屬元素主要有汞、鎘、鉛、鉻、鋅、銅等[2]。目前，重金屬污染土壤的治理技術(shù)包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)[3]，這些技術(shù)修復(fù)周期較長(zhǎng)，均不適用于突發(fā)污染事件的土壤治理。在2015年天津港“8.12”爆炸事故和2014年蘭州水污染事件中，專家組均提出需要考慮土壤應(yīng)急修復(fù)問題。

納米氣泡氣浮是指利用顆粒間表面物理化學(xué)性質(zhì)差異，以納米氣泡為載體，將目的組分分離出來的方法，廣泛應(yīng)用于礦物浮選、藻分離回收、污水處理等[4-6]。由于納米氣泡尺寸小、比表面積大，與顆粒碰撞和附著概率大，表面活性更強(qiáng)，更易附著在疏水顆粒表面[7]，起到副捕收劑的作用，在一定程度上能夠提高目的礦物的浮選效率和回收率[8]。

本文選取四川省綿陽市郊區(qū)土壤，模擬重金屬泄露污染土壤事件，采用強(qiáng)化硫化方法，將土壤中重金屬離子轉(zhuǎn)化為硫化物，鑒于重金屬離子和硫離子反應(yīng)生成重金屬硫化物顆粒粒度較小，污染土壤中重金屬離子脫除率較低，采用自制納米氣泡浮選裝置為反應(yīng)容器，研究Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr3+等多種重金屬污染土壤修復(fù)工藝，以期獲得重金屬污染土壤快速修復(fù)方法，指導(dǎo)突發(fā)重金屬污染事件的應(yīng)急修復(fù)。

1 試驗(yàn)原料、方法及裝置

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用土壤取自四川省綿陽市郊區(qū)，通過X射線熒光光譜分析其化學(xué)成分，結(jié)果見表1。土壤光片和薄片分析見圖1。

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從表1可以看出，土壤中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O等，其余元素含量較少。

由X射線衍射圖譜和顯微鏡觀察可知，土壤礦物成分主要有次生黏土礦物、鐵質(zhì)礦物及原生石英碎屑，少量長(zhǎng)石、綠泥石、云母、綠簾石及原生鐵質(zhì)礦物。

進(jìn)一步研究分析表明，土壤中黏土礦物為紅褐色、土黃褐色，呈細(xì)小鱗片狀、纖維狀及針狀，集合體為團(tuán)粒狀、團(tuán)塊狀（見圖1（a）），具毛氈狀交織構(gòu)造，其大小為0.008～0.10 mm，由成土母質(zhì)成分經(jīng)風(fēng)化及蝕變而成，其內(nèi)有細(xì)分散狀赤鐵礦、褐鐵礦分布（見圖1（b））。

1.2 試驗(yàn)方法及裝置

1.2.1 試驗(yàn)方法

本文模擬含 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+等重金屬離子溶液泄漏，導(dǎo)致周邊土壤重金屬污染事件。試驗(yàn)假設(shè)重金屬離子污染程度均為10 000 mg/kg，依據(jù)試驗(yàn)用土壤的質(zhì)量，計(jì)算重金屬鹽的量，重金屬離子混合溶液與試驗(yàn)原料相互作用10 min后制得污染土壤。污染土壤經(jīng)強(qiáng)化硫化劑硫酸銨（用量為30 kg/t）、硫化劑硫化鈉（用量為36 kg/t）處理后，采用自制納米氣泡浮選裝置修復(fù)。浮選試驗(yàn)每次污染土壤用量為200 g，液固比為50∶1，依次添加捕收劑、起泡劑后，進(jìn)行納米氣泡氣浮試驗(yàn)，重金屬硫化物顆粒隨氣泡上浮，修復(fù)后的土壤則留在氣浮裝置中，從底部排放。

1.2.2 試驗(yàn)裝置

采用常規(guī)浮選機(jī)浮選，優(yōu)化工藝參數(shù)后，對(duì)污染土壤進(jìn)行銅離子脫除預(yù)試驗(yàn)，結(jié)果表明銅離子脫除率較低，最高僅為64.89%。經(jīng)分析，污染土壤中銅離子均勻分散，且粒度較?。ㄒ妶D2），硫化后形成細(xì)小重金屬硫化物顆粒，有些甚至達(dá)到納米級(jí)，常規(guī)浮選機(jī)脫除效率低。故設(shè)計(jì)納米氣泡浮選裝置，結(jié)構(gòu)如圖3所示，泥漿和浮選藥劑經(jīng)過泵，進(jìn)入容器罐，氣-液-固三相混合后，經(jīng)過納米氣浮發(fā)生器進(jìn)入浮選柱，重金屬硫化物顆粒隨浮選氣泡上浮，修復(fù)后的土壤留在浮選柱中，從底部排出。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 土壤可磨性試驗(yàn)

土壤通常呈砂粒、粉砂粒和粘粒形式存在，為了脫除土壤中的重金屬離子，應(yīng)將土壤顆粒盡可能地分散和磨細(xì)，充分暴露污染顆粒，為硫化脫除重金屬離子提供條件。本試驗(yàn)考察了球磨和棒磨2種磨礦介質(zhì)對(duì)磨礦產(chǎn)品細(xì)度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著磨礦時(shí)間增加，無論球磨機(jī)還是棒磨機(jī)，-0.045 mm粒級(jí)和-0.075 mm粒級(jí)含量均逐漸增大。當(dāng)磨礦時(shí)間為0 min時(shí)，土壤中-0.045 mm粒級(jí)和-0.075 mm粒級(jí)含量分別為67.88%和77.81%，表明土壤中微細(xì)顆粒含量較高；當(dāng)磨礦時(shí)間增加至5 min時(shí)，棒磨土壤中-0.045 mm粒級(jí)和-0.075 mm粒級(jí)含量分別增加至93.76%和98.76%，繼續(xù)增加磨礦時(shí)間，各粒級(jí)含量增加緩慢。棒磨機(jī)和球磨機(jī)均通過傳動(dòng)裝置帶動(dòng)筒體轉(zhuǎn)動(dòng)，將磨礦介質(zhì)提升到一定高度進(jìn)行拋落，在摩擦力和離心力協(xié)同作用下，對(duì)物料進(jìn)行沖擊、研磨和擠壓，進(jìn)而達(dá)到磨細(xì)物料的作用[9]。鋼棒與物料接觸是線接觸，鋼球與物料是點(diǎn)接觸，棒與棒之間產(chǎn)生的縫隙對(duì)物料具有篩分的作用，故球磨機(jī)容易產(chǎn)生過粉碎，而棒磨機(jī)不易產(chǎn)生過粉碎[10]，且相同時(shí)間棒磨土壤中細(xì)粒級(jí)含量較高，故選擇棒磨機(jī)較為合適。

2.2 磨礦細(xì)度對(duì)銅離子脫除率的影響

充分單體解離是礦物浮選的前提和關(guān)鍵，適宜的粒度有利于提高浮選效率。粒度太大，即使礦物已單體解離，因超過氣泡的浮載能力，目的礦物的回收率常常較低。各類礦物的浮選粒度上限不同，如硫化礦物一般為0.2～0.25 mm，非硫化礦物為0.25～0.3 mm，密度較小的非金屬礦，粒度上限還可以提高[11]。適宜的土壤粒度有利于土壤中重金屬離子與S2-充分反應(yīng)，提高重金屬離子硫化物轉(zhuǎn)化率，形成粒度合適的重金屬硫化物，從而提高污染土壤中重金屬離子脫除率。以銅離子污染土壤為代表，考察粒度對(duì)污染土壤中重金屬離子脫除效率的影響，固定（此時(shí)未添加硫酸銨）硫化鈉用量為36 kg/t，丁基黃藥用量為2 500 g/t，2#油用量為1 000 g/t，浮選時(shí)間為40 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)-0.075 mm粒級(jí)含量為77.81%時(shí)，銅離子脫除率為52%，隨著-0.075 mm粒級(jí)含量增加，污染土壤中銅離子脫除率逐漸降低，當(dāng)-0.075 mm粒級(jí)含量增加至95%時(shí)，銅離子脫除率降低至35.36%，表明增加土壤中細(xì)粒級(jí)含量不利于土壤中重金屬離子的脫除。這可能是因?yàn)橥寥乐叙ね恋V物集合體呈團(tuán)粒狀、團(tuán)塊狀，遇水易泥化[12]，導(dǎo)致浮選體系黏度增加，粗顆粒表面覆蓋礦泥，藥劑吸附量增大，充氣條件惡化，污染體系中銅離子脫除率降低，故試驗(yàn)用土壤不需要磨礦，直接采用原土調(diào)漿，加藥浮選即可。

2.3 重金屬污染土壤修復(fù)試驗(yàn)

前期，以銅離子污染土壤為研究對(duì)象，優(yōu)化納米氣泡氣浮脫除銅離子的工藝條件。研究結(jié)果表明，污染土壤中銅離子最佳脫除條件為：硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量 36 kg/t、丁基黃藥用量 2 500 g/t、2#油用量1 500 g/t、礦漿自然pH值8.0和浮選時(shí)間60 min。通常情況下發(fā)生土壤污染事件，都是多金屬共同污染[13-14]。本文以 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+等重金屬共同污染土壤為研究對(duì)象，參考銅離子污染土壤修復(fù)的藥劑制度，研究納米氣泡氣浮修復(fù)多金屬共同污染土壤工藝的可行性。

2.3.1 pH值對(duì)重金屬脫除效果的影響

重金屬進(jìn)入土壤后，經(jīng)過溶解、沉淀、絡(luò)合吸附等過程轉(zhuǎn)化為不同形態(tài)。土壤pH值、含鹽量和濕度等因素決定重金屬存在形態(tài)，其中pH值是控制土壤重金屬有效性的關(guān)鍵因素之一[15]。根據(jù)銅污染土壤藥劑制度，采用稀硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)浮選環(huán)境pH值，考察pH值對(duì)重金屬脫除效果的影響，結(jié)果見表2。

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從表2可以看出，隨著浮選環(huán)境pH值升高，重金屬離子脫除率呈現(xiàn)不同規(guī)律。當(dāng)浮選溶液pH值從6增加至10時(shí)，重金屬離子Zn2+和Cd2+脫除率逐漸降低。研究發(fā)現(xiàn)，酸性環(huán)境中鋅和鎘以離子態(tài)為主，隨著pH值增加，水稻土、紫色土和黃壤中水溶態(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，在堿性環(huán)境中，鋅易變成，鎘易形成沉淀，降低了硫化概率，導(dǎo)致Zn2+和Cd2+脫除率減小[15-16]。當(dāng)浮選溶液pH值從6增加至10時(shí)，Pb2+、Ni2+、Cu2+和Cr3+等重金屬離子脫除率先增加后降低。這可能是因?yàn)?，?dāng)浮選溶液環(huán)境pH值較低時(shí)，重金屬離子與硫離子直接作用，重金屬離子主要以硫化物形式脫除；隨著pH值增加，重金屬離子以氫氧化物形式存在，硫化變成重金屬氧化物或氫氧化物表面硫化，固定硫化劑用量時(shí)，重金屬硫化效率提高，脫除率增加，若繼續(xù)增加pH值，在O2和OH-作用下，重金屬硫化物表面容易氧化，造成脫除率降低。綜合考慮，污染土壤中多重金屬同時(shí)脫除時(shí)，浮選溶液pH值確定為8.0，即自然pH值。

2.3.2 開路試驗(yàn)

根據(jù)銅污染土壤納米氣浮最優(yōu)藥劑制度，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，初步擬定“1粗2精3掃”的開路試驗(yàn)流程，具體條件見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

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由表 3 可知，污染土壤中 Cu2+、Cd2+和 Ni2+硫化速率較快，經(jīng)過粗選即可較快脫除。污染土壤中Pb2+、Zn2+和 Cr3+等硫化速率較慢，但掃 1、掃 2 和掃3的浮選泡沫產(chǎn)品中Pb2+、Zn2+和Cr3+等含量較高，可通過增加掃選次數(shù)進(jìn)一步脫除。若采用1次粗選 3 次掃選，污染土壤中 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+的脫除率分別為85.20%、74.40%、73.35%、73.25%、70.90%和61.05%。因此，初步確定采用“1粗3掃”的工藝流程修復(fù)多金屬污染的土壤。

2.3.3 閉路試驗(yàn)

根據(jù)開路試驗(yàn)結(jié)果，初步采用“1粗3掃”的工藝流程修復(fù)重金屬污染土壤，閉路試驗(yàn)結(jié)果見表4，數(shù)質(zhì)量流程見圖7。

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由表4可知，Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+等重金屬離子共同污染的土壤，經(jīng)過“1粗3掃”后，獲得泡沫產(chǎn)品中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+含量分別為12.01×104mg/kg、11.72×104mg/kg、11.46×104mg/kg、11.30×104mg/kg、10.51×104mg/kg、10.08×104mg/kg，污染土壤中 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和 Cr3+脫除率分別為90.08%、87.92%、85.95%、84.77%、78.85%和75.58%。經(jīng)過納米氣泡氣浮修復(fù)后，污染土壤中重金屬離子含量大大降低，遷移能力急劇下降。

3 結(jié) 論

本文以無污染的土壤為研究對(duì)象，模擬含Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+等重金屬離子溶液泄漏污染土壤事件，采用自制納米氣泡氣浮裝置快速修復(fù)重金屬污染土壤，得出以下結(jié)論：

（1）污染土壤經(jīng)過“1粗3掃”后，獲得泡沫產(chǎn)品中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+含量分別為12.01×104mg/kg、11.72×104mg/kg、11.46×104mg/kg、11.30×104mg/kg、10.51×104mg/kg、10.08×104mg/kg，污染土壤中 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和 Cr3+脫除率分別為90.08%、87.92%、85.95%、84.77%、78.85%和75.58%。

（2）納米氣泡氣浮能快速脫除污染土壤中重金屬離子，適合用于突發(fā)土壤重金屬污染事件的應(yīng)急處理，但由于重金屬離子硫化與礦物硫化浮選區(qū)別較大，存在藥劑用量較大的問題，后續(xù)應(yīng)該在降低藥劑耗量、提高納米氣浮選擇性方面的加強(qiáng)基礎(chǔ)研究。