蔡 輝 李小平 周進(jìn)康 龍攀峰 劉九輝 趙 君

（貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550018）

采用濕法冶鉛會(huì)產(chǎn)生大量酸性含鉛廢水[1-2]。含鉛廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換樹(shù)脂法、吸附法等[3]。吸附法是用吸附材料富集廢水中的重金屬離子從而達(dá)到去除的目的，因此吸附材料的選擇是處理廢水的關(guān)鍵。聚氨酯樹(shù)脂（PU）是主鏈含—NHCOO—結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[4]，其表面的—NCO是其縮聚或固化反應(yīng)的活性因子，能與—NH2、—NH—、—OH等螯合基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而可在PU表面接枝螯合試劑來(lái)增強(qiáng)其對(duì)金屬離子的吸附作用，制備性能優(yōu)良的螯合型聚氨酯吸附樹(shù)脂[5-6]。羅建新等[7]以丁醇和聚乙二醇單甲醚等封端制備出聚氨酯陰離子表面活性劑，對(duì)Pb2+濃度為1 mg/L的溶液進(jìn)行吸附處理，Pb2+去除率達(dá)到99.0%。Seyed等[8]將聚苯胺納米粒子（PANI）接枝到聚氨酯泡沫塑料（PUF）上獲得一種PUF@PANI復(fù)合型吸附材料，PANI上具有大量的—NH—和—NH2螯合基團(tuán)，用其處理Hg2+濃度為5 mg/L的廢水，最大去除率達(dá)到97.4%。可見(jiàn)螯合基團(tuán)的引入對(duì)樹(shù)脂吸附容量有較大改善，但其對(duì)吸附選擇性的影響鮮有研究。分子印跡技術(shù)[9]是在功能單體聚合過(guò)程中加入目標(biāo)分子或離子作為模板，將其包埋或鑲嵌于聚合物結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)結(jié)束后，將其從聚合物中洗脫出來(lái)，獲得空間結(jié)構(gòu)和模板分子一致的印跡孔隙和作用位點(diǎn)的聚合物制備方法，其印跡孔隙和作用位點(diǎn)對(duì)目標(biāo)分子或離子有識(shí)別性能，作為吸附材料具有較高的選擇性[10]。

在聚氨酯樹(shù)脂制備工藝中結(jié)合分子印跡技術(shù)，利用—NCO與—NH2的反應(yīng)性，引入螯合能力強(qiáng)的螯合劑二乙烯三胺，并將Pb2+模板鑲嵌在聚氨酯與螯合劑、交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)結(jié)束后再將Pb2+洗脫出來(lái)得到具有Pb2+模板印跡孔隙和位點(diǎn)的螯合型聚氨酯樹(shù)脂吸附材料PU-DETA-IIP，以硝酸鉛溶液模擬鉛礦濕法冶金中產(chǎn)生的酸性含Pb2+廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，考察了螯合劑、模板離子用量對(duì)聚氨酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)以及吸附性能的影響；優(yōu)化吸附工藝后，考察了該吸附材料的吸附性能。

1 試驗(yàn)試劑與儀器

1.1 主要試劑

二苯基亞甲基二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，廣州市弘納化工有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，阿拉??；聚丙二醇（PPG-600），工業(yè)級(jí)，江蘇海安化工有限公司；二乙烯三胺（DETA），分析純，上海染料化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na）、硝酸鉛、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 主要儀器

TENSOR2型紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；Ultima3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀，貝士德儀器科技北京有限公司；UV-2450型紫外分光光度計(jì)，日本島津儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器，金壇市開(kāi)發(fā)區(qū)吉特實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)。DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 螯合型聚氨酯吸附劑的制備

在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入2 g TMP、10 mL N-甲基吡咯烷酮和10 mL乙酸乙酯，60℃下攪拌溶解，加10 g MDI反應(yīng)3 h，加3 g PPG-600，反應(yīng)2 h，再加30 mL乙酸乙酯，快速攪拌至體系中生成均勻的聚氨酯微粒，攪拌反應(yīng)20 min后，用乙酸乙酯、乙醇、蒸餾水依次沖洗至中性，50℃下真空干燥24 h得聚氨酯吸附樹(shù)脂（PU）。

取1.0 g硝酸鉛，用體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶解，分別滴加10 mL含有DETA（0、1.0、1.2、1.4、1.6 g）的乙酸乙酯和丙酮（體積比=1∶1）混合溶液混均，加入上述聚氨酯微粒中，降溫至40℃反應(yīng)1 h。經(jīng)少量乙醇、蒸餾水沖洗后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的EDTA-Na和體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸混合溶液沖洗至檢測(cè)不出Pb2+，蒸餾水沖洗至中性后，同上處理得印跡螯合型聚氨酯樹(shù)脂（PU-DETA-IIP）?？疾煜跛徙U用量對(duì)其吸附性能的影響。

取一定量的硝酸鉛（0、0.8、1.0、1.2、1.4 g）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶解，攪拌條件下分別滴加10 mL含有1.4 g DETA的乙酸乙酯和丙酮（體積比=1∶1）組成的混合溶液，混均，加入到上述聚氨酯微粒中，保溫反應(yīng)1 h，同上處理得PU-DETA-IIP，考察硝酸鉛用量對(duì)PU-DETA-IIP吸附性能的影響。硝酸鉛用量為零時(shí)即得非印跡螯合型聚氨酯樹(shù)脂（PU-DETANIIP）作對(duì)照。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

2.2 吸附試驗(yàn)

配制硝酸鉛溶液模擬污染廢水。取一定濃度的Pb2+溶液20 mL于容積100 mL錐形瓶中，加入0.100 g PU-ETDA-IIP組成吸附體系，置于水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間后，靜置過(guò)濾，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為550 nm處測(cè)定濾液的吸光度，按式（1）、（2）計(jì)算Pb2+去除率η和吸附量Qe。

式中，c0、ce為吸附前后溶液中Pb2+濃度，mg/L；V為Pb2+溶液體積，mL；m為PU-ETDA-IIP質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 聚氨酯樹(shù)脂的表征

3.1.1 聚氨酯樹(shù)脂的紅外光譜分析

PU、PU-DETA-NIIP、PU-DETA-IIP的紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

從圖2可知：3條譜線(xiàn)均在3 415 cm-1左右有較弱的寬峰，為—NH的伸縮振動(dòng)峰，2 274 cm-1處聚氨酯結(jié)構(gòu)中—NCO特征峰基本消失，說(shuō)明—NCO已與—OH、—NH2完全反應(yīng)；3條譜線(xiàn)在1 717 cm-1附近的吸附峰是C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，但PU-DETA和PUDETA-IIP的譜線(xiàn)中由于分子鏈交聯(lián)、共軛等因素影響而被弱化，PU譜線(xiàn)中可能是沒(méi)有DETA和印跡模板的影響而略強(qiáng)；3條譜線(xiàn)在1 540 cm-1和1 222 cm-1處均有氨基甲酸酯中N—H變形振動(dòng)峰和C—O的伸縮振動(dòng)峰，1 061 cm-1處的吸收峰表明結(jié)構(gòu)中有醚鍵[11-12]，PU-DETA-IIP譜線(xiàn)可能受印跡模板Pb2+的影響而減弱。譜圖歸屬與分析表明，合成聚合物中具有聚醚型和聚酯型聚氨酯結(jié)構(gòu)特征。

3.1.2 聚氨酯樹(shù)脂BET分析

聚氨酯樹(shù)脂的比表面積、孔徑、孔容分析結(jié)果見(jiàn)表1。

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由表1可知：PU-DETA-IIP的比表面積、孔徑、孔容最大，分別為5.83 m2/g、22.92 nm、0.087 mL/g，相比PU，PU-DETA-IIP的比表面積、孔徑提高了2～3倍，與PU-DETA-NIIP相比，比表面積、孔徑和孔容分別提高了0.67 m2/g、4.26 nm和0.016 mL/g，這是PU-DETA-IIP接枝DETA后，DETA鍵合在PU泡沫表面，帶來(lái)了比表面積、孔徑和孔容的增加，以及加入模板Pb2+產(chǎn)生的印跡孔隙共同作用的結(jié)果。說(shuō)明PU-DETA-IIP樹(shù)脂表面確實(shí)發(fā)生了胺化接枝反應(yīng)和模板的印跡過(guò)程。

3.1.3 PU-ETDA-IIP合成結(jié)果

螯合劑DETA和模板硝酸鉛用量對(duì)PU-ETDAIIP的吸附性能的影響如表2所示。

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從表2可知，DETA用量從0增加至1.6 g時(shí)，產(chǎn)品PU-DETA-IIP的吸附量及去除率呈增加趨勢(shì)，至1.4 g時(shí)吸附量及去除率已經(jīng)相對(duì)穩(wěn)定，分別是27.34 mg/g和68.35%。所得產(chǎn)品PU-DETA-NIIP相比不加DETA制備產(chǎn)品PU的吸附量及去除率分別提高了1.8和2.3倍，說(shuō)明螯合劑的作用顯著。在此基礎(chǔ)上加入硝酸鉛模板制備的PU-ETDA-IIP，吸附量及去除率也是逐漸提高的，當(dāng)其用量增加到1.2 g后，也達(dá)到了相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，其吸附量及去除率分別為38.46 mg/g、96.15%，較PU-DETA-NIIP吸附量增加了11.12 mg/g，去除率提高了27.80%，可見(jiàn)合適的模板用量對(duì)吸附性能有利。故取DETA用量為1.4 g、模板用量為1.2 g制備PU-DETA-IIP來(lái)考察其吸附行為。

3.2 PU-DETA-IIP的吸附行為

3.2.1 Pb2+初始濃度試驗(yàn)

在容積為100 mL的錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL一定Pb2+初始濃度的溶液組成吸附體系，在298 K恒溫水浴中進(jìn)行振蕩吸附6 h，測(cè)定吸附量，考察Pb2+初始濃度對(duì)PU-DETA-IIP吸附作用的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可見(jiàn)，去除率、吸附量均隨著Pb2+初始濃度的增大而增大，當(dāng)Pb2+濃度增大為200 mg/L后，去除率、吸附量變化趨于穩(wěn)定，去除率達(dá)到97.07%，吸附量達(dá)到38.83 mg/g。為探究PU-DETA-IIP對(duì)中低濃度Pb2+的吸附規(guī)律，因此，取Pb2+初始濃度為200 mg/L進(jìn)行后續(xù)的試驗(yàn)。

3.2.2 吸附時(shí)間

在10個(gè)100 mL的錐形瓶中分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，在298 K恒溫水浴中進(jìn)行振蕩吸附，每隔30 min（0～300 min）取樣進(jìn)行分析，考察吸附時(shí)間對(duì)PU-DETA-IIP吸附Pb2+的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PU-DETA-IIP對(duì)Pb2+的吸附量、去除率開(kāi)始快速增加，到120 min后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，吸附量達(dá)到38.97 mg/g，去除率達(dá)到97.43%。之后，吸附行為有微小的波動(dòng)現(xiàn)象，這是聚氨酯樹(shù)脂微粒表面的印跡孔隙和作用位點(diǎn)被占滿(mǎn)，由螯合基團(tuán)極性產(chǎn)生的引力，使其外層吸附了少量Pb2+，但這種引力作用較弱，因此在振蕩過(guò)程中出現(xiàn)了部分“吸附-脫落”循環(huán)往復(fù)的波動(dòng)現(xiàn)象[13]。

3.2.3 吸附溫度對(duì)吸附行為的影響

在5個(gè)容積為100 mL的錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，分別在288 K、293 K、298 K、303 K、308 K恒溫水浴中振蕩吸附120 min，考察吸附溫度對(duì)PU-DETA-IIP吸附Pb2+的影響，試驗(yàn)結(jié)果如5圖所示。

從圖5可知：隨著吸附體系溫度的增加，吸附量、去除率都快速提高，到293 K時(shí)，吸附量、去除率達(dá)到最大，分別為39.74 mg/g和99.35%，之后體系溫度再升高，吸附量、去除率均呈快速下降趨勢(shì)。

溫度從288 K升高到308 K變化范圍不大，可以認(rèn)為ΔH、ΔS不隨溫度而變化，Qe/ce和1/T存在式（3）關(guān)系[13]，與式（4）結(jié)合可計(jì)算出吸附過(guò)程中的焓變?chǔ)、熵變?chǔ)、吉布斯自由能變?chǔ)。

取R=8.314 J/(mol·K)。以lg（Qe/ce）對(duì)1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合得一直線(xiàn)，方程為 ln（Qe/ce）=6512.62/T-17.84，R2=0.9948（圖6）。將圖6中直線(xiàn)的斜率和截距，帶入擬合直線(xiàn)方程和式（4）求得ΔH=-124.86 kJ/mol，ΔS=-148.75 J/mol·k，ΔG=-84.91 kJ/moL；ΔH為負(fù)值且絕對(duì)值大于42 kJ/mol，表明該吸附行為是放熱過(guò)程，ΔS為負(fù)值說(shuō)明吸附體系混亂度減小，Pb2+在溶液中的運(yùn)動(dòng)受限，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)；ΔG為負(fù)值表明PU-DETA-IIP對(duì)吸附Pb2+為自發(fā)過(guò)程。

3.2.4 pH對(duì)吸附的影響

在容積100 mL的錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，調(diào)節(jié)溶液pH分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，在293 K恒溫水浴中振蕩吸附120 min，考察體系酸度對(duì)PU-DETA-IIP吸附性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知：當(dāng)pH＜5時(shí)，吸附量、去除率隨著pH的增大而增大；在pH=5時(shí)，吸附量、去除率達(dá)到最大值，分別是39.92 mg/g和99.80%；pH＞5后，吸附量、去除率都隨pH升高而下降。這是由于PU-DETA-IIP表面的胺基在酸性（pH＜5）條件下質(zhì)子化，從而影響與Pb2+的螯合作用[13]；而pH＞5后Pb2+可能與水中OH-結(jié)合生成氫氧化物沉淀，Pb2+初始濃度降低，致使吸附量下降，pH＞6后有明顯的渾濁現(xiàn)象，可能生成大量氫氧化物沉淀。所以，模擬廢水的酸度以pH=5為宜。

3.3 印跡因子、選擇性分析

在溫度為293 K、pH=5條件下，在3個(gè)容積為100 mL的錐形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，測(cè)定吸附量的平均值為39.86 mg/g；在3個(gè)容積為100 mL錐形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-NIIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，測(cè)定吸附量的平均值為27.03 mg/g。則印跡因子QPU-DETA-IIP/QPU-DETA-NIIP=1.47，具有一定的印跡效果。

上述條件下，在一組5個(gè)容積為100 mL錐形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度均為200 mg/L 的 Pb2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+溶液組成吸附體系進(jìn)行吸附試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8表明：PU-DETA-IIP 對(duì)Pb2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附量分別是 39.60、35.04、21.06、10.48、6.51 mg/g；PU-DETA-IIP對(duì)Pb2+的吸附選擇性系數(shù)QPb/QCr、QPb/QCu、QPb/QNi、QPb/QFe分別是 1.13、1.88，3.78 和6.08，即與Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+相比，PU-DETA-IIP對(duì)Pb2+具有一定的識(shí)別性能，特別對(duì)Fe3+具有較高的選擇性。

在2組編號(hào)為分別P1、P2、P3、P4的4個(gè)容積為100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和10 mL濃度為400 mg/L的Pb2+溶液，然后將10 mL濃度均為400 mg/L 的Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的溶液分別加入P1、P2、P3、P4瓶中組成混合液吸附體系。PUDETA-IIP對(duì)幾種離子組合的吸附結(jié)果見(jiàn)圖9。

從圖9看出，在2組混合吸附體系中，分別有Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+存在時(shí)，PU-DETA-IIP 對(duì)Pb2+的吸附量受到一定的影響，在這4種混合溶液中，其吸附量分別是 26.4、26.8、30.1 和36.5 mg/g，對(duì) Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附量分別是18.2、13.24、4.56、1.68 mg/g，影響大小順序是Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+，其對(duì)應(yīng)選擇性系數(shù)QPb/QCr、QPb/QCu、QPb/QNi、QPb/QFe分別為 1.39、2.15、7.32 和 21.73?？梢?jiàn)在 Pb2+和 Ni2+、Fe3+混合體系中，Pb2+吸附量較高，PU-DETA-IIP對(duì)Pb2+顯示出較好的選擇性吸附性能。

3.4 模擬廢水處理

在容積為150 mL錐形瓶中，加入0.300 g PU-ETDA-IIP 和Pb2+、Ni2+、Fe3+濃度分別為200、100、100 mg/L的模擬廢水60 mL。在293K、pH=5的實(shí)驗(yàn)條件下振蕩吸附120 min后，過(guò)濾、取清液分別測(cè)定各離子吸光度；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的EDTA-Na和體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液沖洗至檢測(cè)不出金屬離子，蒸餾水沖洗至中性，實(shí)現(xiàn)再生，如此吸附-解吸往復(fù)進(jìn)行5次吸附試驗(yàn)，計(jì)算該模擬廢水中Pb2+去除率，評(píng)價(jià)吸附及再生重復(fù)使用性能。結(jié)果表明用PU-DETA-IIP處理200 mg/L的含鉛模擬廢水，5次實(shí)驗(yàn)去除率分別是 98.77、98.85、97.93、96.16、94.92%，相對(duì)平均偏差為1.44%，表明PU-ETDA-IIP對(duì)水溶液中Pb2+有較好的吸附去除效果。

4 結(jié) 論

利用聚氨酯結(jié)構(gòu)中—NCO的反應(yīng)活性接枝胺類(lèi)金屬螯合劑DETA，并結(jié)合分子印跡技術(shù)制備出了Pb2+印跡螯合型聚氨酯樹(shù)脂PU-ETDA-IIP。在吸附劑用量為200 mg/L、吸附時(shí)間為120 min、作用溫度為20℃、pH=5時(shí)，PU-DETA-IIP的吸附性能最佳；印跡因子為1.5倍，Pb2+和Fe3+混合體系中選擇性系數(shù)QPb/QFe最大達(dá)到21.73，對(duì)含Pb2+、Fe3+的混合溶液中的Pb2+有較好的識(shí)別性能；該材料的吸附條件溫和，可重復(fù)使用。實(shí)際污染廢水較為復(fù)雜，需要根據(jù)其成分做具體的分析和研究。