廖廣志 吳浩 王紅莊 黨延齋 徐連祿 張哲 解紅軍

（1.中國石油勘探與生產(chǎn)分公司；2.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；3.中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院；4.中國膜工業(yè)協(xié)會石化專委會；5.天邦膜技術(shù)國家工程研究中心）

0 引言

目前我國大部分油藏開發(fā)已經(jīng)進(jìn)入中后期，產(chǎn)量開始遞減，存在油井含水率高、常規(guī)注水技術(shù)挖潛困難、投入產(chǎn)出比小等問題?！疤岣邌尉a(chǎn)量，提高采收率，降低開發(fā)成本”是石油工業(yè)的永恒主題。研究和發(fā)展提高采收率技術(shù)已成為保證石油工業(yè)產(chǎn)量持續(xù)穩(wěn)定增長的戰(zhàn)略性任務(wù)。近年來，隨著開采技術(shù)的突破，越來越多的新型驅(qū)油方式逐步開始了現(xiàn)場試驗及工業(yè)化推廣［1］。注氣開發(fā)（如注天然氣、二氧化碳、氮氣、空氣等）已被證明是一種高效的提高采收率技術(shù)?？諝怛?qū)因氣源豐富、成本低廉在油田后期開發(fā)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于空氣中氧氣的存在，使得該技術(shù)在停注重啟、洗井切換等生產(chǎn)操作中具有一定的爆炸風(fēng)險。國內(nèi)外多位專家應(yīng)用理論和經(jīng)驗公式對油氣-空氣混合物爆炸邊界條件開展研究［2-3］，分析了空氣驅(qū)生產(chǎn)過程中可能存在的安全隱患，提出了直接安全防護(hù)措施，即減氧空氣驅(qū)。

減氧空氣驅(qū)是向油藏注入氧氣含量（體積分?jǐn)?shù)）為 2%～10%［4］的空氣，通過補(bǔ)充地層能量、降低原油黏度、形成煙道氣驅(qū)來驅(qū)動原油的一種提高采收率的技術(shù)［5］，也可用于二次、三次采油。通過調(diào)整注入方式或改變減氧空氣與泡沫注入比，減氧空氣驅(qū)適用于低滲、超低滲、中高滲，以及稀油、稠油等多種類型油藏。低成本減氧空氣制取技術(shù)則是該開發(fā)方式進(jìn)一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

1 減氧空氣制取技術(shù)初選

采用空分技術(shù)將空氣分離出部分氧氣制備氮氣即可獲得減氧空氣。空分技術(shù)主要有深冷分離、膜分離和變壓吸附分離技術(shù)。

1.1 深冷分離技術(shù)

深冷分離法是一種傳統(tǒng)制氮技術(shù)。根據(jù)空氣中氧氣和氮氣的沸點不同，將液化空氣在精餾塔中進(jìn)行精餾，達(dá)到氧氮分離的目的。該技術(shù)制得的氮氣純度高、量大，但工藝流程復(fù)雜，占地面積大，一次性投資較高，操作維護(hù)要求高，運行費用高且產(chǎn)品儲運困難。因此，油田開發(fā)驅(qū)油用減氧空氣不宜采用這種工藝。

1.2 變壓吸附分離技術(shù)

變壓吸附制氮是20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種適宜中小規(guī)模制氮的常溫空分技術(shù)。其原理是利用分子篩對不同氣體分子“吸附”性能的差異從而將氣體混合物分開。以空氣為原料，采用充滿微孔的碳分子篩作為吸附劑，在一定壓力下，利用空氣中氧、氮在碳分子篩表面的吸附量差異，即碳分子篩對氧的擴(kuò)散吸附遠(yuǎn)大于氮，將空氣中的氮和氧分離出來。通過加壓吸附、減壓脫附的過程，完成氧氮分離［6］。

與深冷分離法相比，變壓吸附技術(shù)具有工藝流程簡單、操作簡便、投資較省等優(yōu)點。但由于碳分子篩強(qiáng)度較低，工作壓力一般為0.7～1.0 MPa。在制取減氧空氣時，由于所需壓力一般大于1.2 MPa，碳分子篩在大氣流沖刷下易粉化，造成沸碳。

1.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是以分離膜為核心，利用各種氣體在高分子膜上滲透速率的不同而實現(xiàn)氣體分離。膜分離推動力為氣體在膜兩側(cè)的分壓差，氣體分子首先被吸附并溶解于膜的高壓側(cè)表面，借助于濃度梯度在膜中擴(kuò)散，最后從膜的低壓側(cè)解析出來［7-8］。小分子和極性較強(qiáng)的分子（如氧氣）通過速度較快，在膜的滲透側(cè)被富集；大分子和極性較弱的分子（如氮氣）通過速度較慢，積聚在膜的滯留側(cè)被富集，從而實現(xiàn)混合氣體分離。膜分離器是將成千上萬根中空纖維分離膜集裝在一個殼內(nèi)，結(jié)構(gòu)類似于列管式換熱器，如圖1所示。

圖1 膜分離器結(jié)構(gòu)

膜分離器可以在最小的空間內(nèi)提供最大的分離膜表面積，故而膜分離系統(tǒng)具有占地面積小、重量輕、分離效率高等優(yōu)點。同時，膜分離技術(shù)沒有相變、無需再生，設(shè)備簡單，操作及維護(hù)費用低。

1.4 三種減氧空氣制取技術(shù)分析

經(jīng)研究得出的深冷分離、膜分離和變壓吸附空分技術(shù)制取減氧空氣的適用界限見圖 2，技術(shù)性能對比如表1所示［9］。由表1可以看出，膜分離法和變壓吸附法均可應(yīng)用于驅(qū)油用減氧空氣制取。

圖2 空分技術(shù)制取減氧空氣的適用界限

表1 三種減氧空氣（氮氣）技術(shù)性能對比

2 膜分離和變壓吸附減氧空氣制取技術(shù)對比

2.1 膜分離法工藝流程

膜分離空分制氮（減氧）工藝流程為：空氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至 1.2～2.4 MPa，冷卻后進(jìn)入氣液分離器、精密過濾器、冷凍式干燥機(jī)除去液體、油霧；再經(jīng)過一級超精密過濾器和一級活性炭過濾器過濾，脫除固體顆粒物和油霧，將壓縮空氣中的油含量降低到0.01 mg/L以下，并除去直徑大于0.01 μm的固體顆粒物。凈化后的壓縮空氣經(jīng)空氣換熱器加熱，在一定壓力和溫度下，在膜分離器內(nèi)進(jìn)行氧氮分離，最終得到壓力略低于進(jìn)氣壓力的高壓氮氣（一般較進(jìn)氣壓力低0.1～0.2 MPa），氮氣濃度可達(dá)99%以上，氮氣露點可以達(dá)到-40 ℃。工藝流程見圖3。

圖3 膜分離法工藝流程

2.2 變壓吸附法工藝流程

原料空氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至 0.7～1.0 MPa，經(jīng)過氣液分離器、高效除油器除去大部分油、水、塵埃；進(jìn)入冷凍式干燥機(jī)，使壓縮空氣的壓力露點降至2～8 ℃，除去大量的水分；再經(jīng)過精密過濾器和活性炭過濾器進(jìn)一步除去油氣后進(jìn)入儲氣罐緩沖，通過填裝吸附劑的變壓吸附分離系統(tǒng)進(jìn)行凈化。潔凈的壓縮空氣由吸附塔底端進(jìn)入，氣流經(jīng)空氣擴(kuò)散器擴(kuò)散后，均勻進(jìn)入吸附塔，進(jìn)行氧氮吸附分離，最后從出口端流出氮氣，進(jìn)入氮氣緩沖罐。制氮過程約1 min，吸附劑經(jīng)均壓和減壓至常壓，脫除所吸附的雜質(zhì)組分（主要為氧氣），完成吸附劑的再生。氮氣壓力較進(jìn)氣壓力低0.2～0.3 MPa，氮氣常壓露點為-40 ℃。圖4為變壓吸附法工藝流程示意圖。

圖4 變壓吸附法工藝流程

2.3 經(jīng)濟(jì)性對比

膜分離和變壓吸附減氧空氣技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對比見表2。表2中，膜分離法膜數(shù)據(jù)按UBE膜工作溫度40 ℃條件計；裝置運行電費按0.8元/（kW·h）計；壓縮空氣按二級能效螺桿壓縮機(jī)在1.2 MPa下比功率9.2 kW/（m3/min）計；運輸保險費用按每年300天計；人工費用按一套設(shè)備4個工作人員計算，未含管理費用。由表2可知，在對比工況條件下，制取氧氣含量為 5%～10%的減氧空氣時膜分離法經(jīng)濟(jì)性較好，制取氧氣含量 2%～5%的減氧空氣時變壓吸附法經(jīng)濟(jì)性較好。與變壓吸附法相比，膜分離法因其機(jī)動性好、成本低等顯著優(yōu)勢，尤其適用于制取中小氣量、氧氣純度低的減氧空氣，可廣泛應(yīng)用于中小規(guī)模集中建站，以及分開注入、井場注入和車載式注入等多種使用場合［10］，特別適宜于油田二次、三次采油用減氧空氣的制取。

表2 膜分離和變壓吸附制氮（減氧）技術(shù)性能對比

3 空分減氧膜的選用

空分減氧膜的性能優(yōu)劣是由膜材料及其結(jié)構(gòu)、制備工藝決定的。膜材料除了要具有優(yōu)良的滲透性，還需要具有良好的耐溫性、耐污染性及較高機(jī)械強(qiáng)度。商業(yè)用材料大多為耐高溫的玻璃態(tài)高分子膜，如醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺和聚酰胺等。為了獲得較大的滲透流量，除選用滲透系數(shù)較大膜材料之外，還要將膜表層制作得非常薄，因此高分子膜一般是復(fù)合膜，膜結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖

膜主要具有分離透過特性和物理化學(xué)特性。分離透過性包括分離系數(shù)和分離滲透速率；物理化學(xué)特性包括耐油污染性、耐熱性、耐有機(jī)強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度等。耐油污染性是空分減氧膜非常重要的特性，由膜材料和膜結(jié)構(gòu)決定。一般親油性膜被油氣污染后會膨脹，油氣進(jìn)入中空纖維內(nèi)部，導(dǎo)致分離系數(shù)降低，滲透速率提高，現(xiàn)場應(yīng)用中表現(xiàn)為耗氣量增加。親油性膜污染后不可修復(fù)，需要更換全部膜組件以恢復(fù)產(chǎn)能。疏油性膜被油污染后，油氣會在中空纖維表面覆蓋，膜的滲透率降低，現(xiàn)場應(yīng)用表現(xiàn)為產(chǎn)氣量及耗氣量均降低，但疏油性膜可根據(jù)受污染情況和膜材料特性進(jìn)行再生修復(fù)。

國內(nèi)市場氮氣膜組件主要有美國空氣產(chǎn)品公司Prism膜、美國捷能公司Generon膜、法國液化空氣公司Medal膜、荷蘭Parker膜、日本宇部和天邦膜技術(shù)國家工程研究中心 TBM-UBE膜，各種膜的性能比較見表3。

表3 常用膜性能比較

為了保證空分膜減氧設(shè)備安全、穩(wěn)定、長周期運行，應(yīng)盡可能選用耐油污染性強(qiáng)、適應(yīng)溫度范圍寬（可在-40～80 ℃溫度下工作）、滲透性好，且可修復(fù)的中空纖維膜組件，適用于驅(qū)油用減氧空氣制備的膜有日本宇部和天邦膜技術(shù)國家工程研究中心的TBM-UBE膜。

目前中國石油天然氣集團(tuán)有限公司（簡稱中國石油）正在研制開發(fā)5×104～20×104m3/d空分膜減氧一體化成套裝置。中國石油集團(tuán)濟(jì)柴動力有限公司成都壓縮機(jī)分公司與天邦膜技術(shù)國家工程研究中心有限責(zé)任公司合作已為青海油田分公司設(shè)計制造了一套 5×104m3/d高壓空分膜減氧一體化成套裝置，該裝置要求能適應(yīng)高海拔、大風(fēng)沙等環(huán)境條件。隨著空分膜減氧一體化成套裝置系列化產(chǎn)品的研制與建成運行，必將大力助推中國石油減氧空氣驅(qū)油技術(shù)的工業(yè)化推廣和發(fā)展。

4 結(jié)束語

油田開發(fā)二次、三次采油用減氧空氣（氧氣含量5%～10%）采用膜分離和變壓吸附法在技術(shù)上均可行，膜分離法經(jīng)濟(jì)性較優(yōu)，尤其適用于減氧空氣驅(qū)。

油田開發(fā)現(xiàn)場應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)，與變壓吸附法相比，膜分離制取減氧空氣技術(shù)具有無噪音、連續(xù)運行可靠性高、能耗低、開停機(jī)快速、在較惡劣環(huán)境下可運行等顯著優(yōu)點。

石油開采行業(yè)盡可能選用耐油污染性強(qiáng)、適應(yīng)溫度范圍寬且可修復(fù)的中空纖維膜組件，以保證空分膜減氧設(shè)備安全、穩(wěn)定、長周期運行。國內(nèi)已具備空分膜減氧設(shè)備的工業(yè)化生產(chǎn)能力。